表面工程技术的基础理论

吸附层结构
形成新的化合态
物理吸附的特点 (1)无选择性---只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何 固体上
(2)吸附热与冷凝热相似 (～ - 40kJ mol-1)
(3)范德华力（色散力，偶极力） (4)低温
应用： 测表面积和孔径分布
物理吸附的位能曲线可近似地用Lennard-Jones势 表示：
固体材料的界面有三种：

（1）表面——固体材料与气体或液体的分界面。 （2）晶界（或亚晶界）——多晶材料内部成分、 结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界 面。同相中晶粒之间的分界面。 （3）相界——固体材料中成分、结构不同的两 相之间的界面。不同凝聚相之间的分界面。


2.1.1固体的表面能

贝尔比层具有效高的 耐磨性和耐蚀性。但 是在其他许多场合， 贝尔比层是有害的。
3、残余应力


固体材料在加工变形中外力所做的功，除大部分转化 为热能外，还有大约小于10%的功以畸变能的形式储 存在变形材料的内部。储存能在变形材料中的具体表 现即为残余应力，它是一种内应力。 残余应力对材料的许多性能和各种反应过程会产生很 大的影响。 残余应力按其作用范围分为： 宏观内应力和微观内应力两类。
润湿理论的应用

润湿理论在各种工程技术尤其是表面工程技术中应用 很广泛。 在金属炊具表面涂一层憎水的聚四氟乙烯(PTFE)。 加入使σL-G和σS-L 减小的表面活性物质，增加润湿 程度，如清洗剂。 加入使σL-G和σS-L 增大的表面惰性物质，降低润湿 程度，如防雨布。 钎焊的钎剂可提高钎料在高温液态下对基材的润湿 能力。
实际表面结构




实际表面——暴露在未加控制的大气环境中的固 体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、 抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在 低真空或高温）下的表面。 与清洁表面相比，实际表面具有以下重要特点： 表面粗糙度 贝尔比层 残余应力
1．表面粗糙度
从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似 乎很平整，然而从微观角度观察会发现表面有 明显的起伏、同时还可能有裂缝、空洞等。 （1） 轮廓算术平均偏差：Ra （2） 微观不平度+点高度：Rz （3） 轮廓最大高度：Ry

理想表面 这种理想表面在自然界 中是不存在的。

清洁表面结构

清洁表面是指经过特殊处理后，保持在超真空 条件下，使外来污染少到不能用一般表面分析 方法探测的表面。获得清洁界面的方法诸如离 子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄 膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等。 清洁界面是客观存在的。但实际上，即使在10 － 6Pa － 10 － 9Pa 超高真空下，清洁表面仍会吸 附外来原子薄层。

固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十 几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变 化，既造成一定程度的晶格畸变。 这种晶格的畸变随深度变化，而在最外的，约 5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层。这 层非晶态称为贝尔比层。 其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明 显不同。


贝尔比层 (Bilby层)


当θ＞90°时称为不润湿。θ角越大，润湿性越不好，液体越 不容易在固体表面上铺展开，并越容易收缩至接近呈圆球状。
当θ＝0°和180°时，则相应地称为完全润湿和完全不润湿。


θ角的大小，与界面张力有关。其关系服从 Young方程：
铺展系数
铺展系数：表面热力学中，液体在固体表面上的 展开能力常用铺展系数S的大小表示。
固体材料按所起的作用可分为 结构材料和功能材料两大类。 结构材料 是以力学性能为主的工程材料，主要用来制造工 程建筑中的构件，机械装备中的零件以及工具、 模具等。
功能材料 功能材料是利用物质的各种物理和化学特性及其 对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能 量转换的材料（有时也包括具有特殊力学性能的 材料）。 这类材料常用来制造各种装备中具有独特功能的 核心部件。
定义为：
SL / S S G S L LG LG (cos 1) 0
当S L / S 0时，液体在固体表面自动展开； 即： S G S L L G， 或者说润湿角已不存在了，铺展是润湿的最高标准。 S L / S 0时，液体在固体上铺展。 S L / S 0时，液体在固体上不铺展。 当固体表面粗糙度为i时，上式可修正为： S L / S L /（ ） G i cos 1 粗糙表面的铺展系数远大于光滑表面。换言之，在光滑表面 不能自发铺展的液体，在粗糙表面上可能自发铺展。
兰纳-琼斯势（LennardJones potential function, 又 称L-J势能函数或6-12势能函 数）是计算化学中用来模拟 两分子间作用势能的一个函 数。 ε等于势能阱的深度，σ是互 相作用的势能正好为零时的 两体距离。在实际应用中， ε、σ参数往往通过拟合已知 实验数据或精确量子计算结 果而确定。

固体材料还可以分为晶体和非晶体两类。晶体 中的原子在三维空间内呈周期性规则重复排列， 而非晶体内部原子的排列是无序的。
最轻固体材料



美国宇航局科学家研制出的一种气凝胶，作为世界最轻的固体，已正 式入选吉尼斯世界纪录。这种新材料密度仅为３ｍｇ／ｃｍ３，是玻 璃的千分之一。 美宇航局喷气推进实验室发布的新闻公报说，该实验室琼斯博士研制 出的新型气凝胶，主要由纯二氧化硅等组成。在制作过程中，液态硅 化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，形成凝胶，然后将凝胶放 在一种类似加压蒸煮器的仪器中干燥，并经过加热和降压，形成多孔 海绵状结构。琼斯博士最终获得的气凝胶中空气比例占到了９９.８％。 气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量，有时也被称为“固态烟”。这 种新材料看似脆弱不堪，其实非常坚固耐用，最高能承受１４００℃ 的高温。气凝胶的这些特性在航天探测上有多种用途。俄罗斯“和平” 号空间站和美国“火星探路者”探测器上，都用到了气凝胶材料。新 入选吉尼斯世界纪录的气凝胶材料，特性比以往有所改进。此前，世 界最轻固体的纪录由另一种气凝胶保持，它的密度为５ｍｇ／ｃｍ３
黏着作用

固体与固体接触市产生黏着但两个平面需非常 靠近，靠近到表面力作用的范围内（即原子间 距范围内）才行。 黏着功：固体与固体间的吸引强度或黏着强度

黏着作用
影响因素 1）接触状况 2）润湿性 3）固溶性 4）表面活化

金属表面反应



金属表面反应是各种金属表面处理工艺中的一 个重要过程，是一种多相反应。 气-固反应，如大气腐蚀、气相沉积等 液-固反应，如金属在溶液中的溶解等 固-固反应，高温下的石墨和钢直接接触反应 离子-固反应，如离子氮化、离子镀渗
第二章 表面工程技术的基础理论
2.1 固体材料的表面特性

固体的表面能 固体的表面结构


固体表面的吸附现象
固体材料

固体是一种重要的物质结构状态，其表面和内 部具有不同的性能。固体材料是工程技术中最 普遍使用的材料。它的分类方法很多。例如按 照材料特性，可将它分为金属材料、无机非金 属材料和有机高分子材料三类。
⑥覆盖层结构中也存在缺陷，如空位、杂质原子为点 缺陷，原子台阶或畴边界为线缺陷，覆盖层的结构也 随温度发生变化。
表面晶体结构模型

描述晶体结构的物理模型著名的是单晶表面的TLK模型，所 示的台阶是从原子级水平看，出现的比较规律的非完全平面 结构的现象，又称TLK结构（其中T指平台：Terrace，L指 台阶：Ledge，K指扭折：Kink）。

物理吸附与化学吸附的区别
比较项 物理吸附
接近液化热1-40kJ.mol-1
化学吸附
接近反应热40-400kJ.mol-1
吸附热
吸附力 吸附层 吸附选择性 吸附速率 吸附活化能 吸附温度
范德华力，弱
单分子层或多分子层
化学键，强 仅单分子层 有 慢 需要，且较高 较高温度
无 快 不需 低温
基本等同吸附分子结构


固体的表面能是其表面原子受到不平衡力场的 影响而产生的附加的能量。 表面产生表面能级(表面态)的原因是塔姆 (Tamm)首先提出的，他认为晶体的周期性势 场在表面处发生中断引起了附加能级。因此， 这种表面能级称为塔姆表面能级或塔姆能级 (Tamm Level)。
表面物理中，严格意义上的表面能应该是 指材料表面的内能，它包括
1）弛豫表面 是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间 距d1和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。
2）重构（reconstruction）表面 重构是指表面原子层在水平方同上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间 间距d。与体内相同。表面原子重新排列。形成不同于体内的晶面。至于偏 折，则是指化学组分在表面区的变化。
3）吸附表面
①外来原子在固体表面上形成吸附层。 ②如果吸附作用由范德瓦尔斯键引起．则此吸附称为物 理吸附。 ③如果吸附作用由表面化学键引起，则该吸附称为化学 吸附。 ④吸附原子可以形成无序的或有序的覆盖层。 覆盖层可以具有和基底相同的结构，也可以形成重构表 面层。
⑤当吸附原子和基底原子之间相互作用很强时，则能 形成表面合金或表面化合物。
排斥力
吸附力
化学吸附特点 (1)吸附热大(~ - 400kJ mol-1) (2)选择性(不同金属，同一金属的不同晶面）
(3)化学键力
(4)吸附层在高温下稳定
应用：测活性表面积，解释动力学
H2在Ni上的吸附位能曲线
物理吸附
过渡态
化学吸附
DH-H：H2键能（分子接力能） qp：物理吸附热 Ea：吸附活化能 Ed：脱附活化能 q：化学吸附热
这种意义上的表面内能无法测量其绝对值， 常用表面自由能来描述材料表面能量的变化，
表面自由能
产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功
表示产生单位面积新表面使体系自由能的增加。 若不考虑重力，一定体积的液体平衡时总取圆球状， 因为这样表面积最小，表面能最低。 固体的外表面总是由若干种原子排列不同的晶面组成 的，一定体积的固体必然要构成总的表面自由能最低 的形状。
磨削
铣削 车削
不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线
0.32 ~ 2.5
1.25 ~ 5 0.63 ~ 5 1.25 ~ 10
钻削
珩磨

用镶嵌在珩磨头 上的油石对工件 表面施加一定压 力，珩磨工具或 工件同时作相对 旋转和轴向直线 往复运动，切除 工件上极小余量 的精加工方法。
珩磨示意图
2．贝尔比层
化学吸附热q= Ed -Ea
2、固体表面对液体的吸附

固体表面对液体分子同样有吸附作用。一般是 通过液体对固体表面的润湿与铺展来实现的。
润湿作用

润湿是指液体对固体表面浸润、附着的能力。 能被水润湿的固体叫亲水性固体。 不能被水润湿的固体叫憎水性固体。

润湿角θ是指固、液、气三相接触达到平衡时，从三相接触的 公共点沿液、气界面所引切线与固、液界面的夹角。 当θ≤90°时称为润湿。 θ角越小，润湿性越好，液体越容易 在固体表面展开。
粗糙度的表示方法：轮廓的算术平均偏差Ra：
1 n Ra n i 1
yຫໍສະໝຸດ Baidu
i
yi为峰和谷的绝对值，n为测量个数。
i Ai / Al
Ai为真实面积，Al为Ai的投影面积。
机械加工后的表面，表面粗糙度取决于加 工方法
机械加工面的表面粗糙度 加工方法 珩磨 研磨 Ra（μm） 0.01 ~ 0.05 0.08 ~ 0.63

2.1.3 固体表面的吸附现象


由于固体表面上的原子或分子力场不饱和，就 有吸引周围其它物质(主要是气体、液体)分子 的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度 大于体相中的浓度，这种现象成为吸附。 吸附是固体表面最重要的性质之一。
1、固体对气体的吸附

固体表面对气体的吸附可以分为物理吸附和化学 吸附两类。 物理吸附是固体与气体原子之间靠范德华力作用 而结合的吸附。 化学吸附是固体与气体原子之间是靠化学键作用 而结合的吸附。
2.1.2 固体的表面结构


表面工程技术研究的对象是表面。固体材料表 面可以分为三类： （1）理想表面 （2）清洁表面 （3）实际表面
理想表面结构


理想表面是一种理论上结构完整的二维点阵平 面。 理想表面是指表面层中原子排列的对称性与体 内原子完全相同,且表面上不附着任何原子或 分子的半无限晶体表面(即晶体的自由表面)。