无机晶须材料的制备方法和应用进展

无机晶须（Whisker）是一种具有一定长径的纤维状晶体，具有优良的力学性能、化学稳定性以及再生性能等，被称为二十一世纪的补强材料，在工程塑料、涂料及隔热、绝缘材料等领域具有广泛的应用，开发利用前景广阔。

1无机晶须的制备方法[1-2]

目前，晶须材料主要分为有机晶须和无机晶须两大类。有机晶须主要有纤维素晶须、聚丙烯酸丁酯-苯乙烯晶须、聚4-羟基苯甲酸酯（PHB）晶须等几种类型，在聚合物中应用较多。无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类，其中在聚合物材料中应用较多的是非金属晶须，金属晶须主要用于金属基复合材料中。非金属晶须中的陶瓷质晶须的强度和耐热性优于金属晶须，是无机晶须中较为重要的一类。它主要包括炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须以及镁盐晶须等。

晶须的制备方法很多，不同的晶须可用不同的方法制备，就是同一种晶须也可用不同的方法制备，若从一般的化学反应状态来分，不外乎气相法、液相法和固相法，气相法中被采用的有蒸发-凝聚法和化学气相法，液相法中通常采用低温蒸发、电解、晶化、添加剂、化学沉淀、胶体、高温熔体等方法，固相法中常用应力诱导和析出法。

1.1气相制备

气相制备还可进一步细分为物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积通常是将材料在高温区气化，然后把气相导入温度较低的生长区，以低的过饱和条件凝聚并生长成晶须。此法可用于熔点较低的金属和金属氧化物，如锌、镉、氧化镁、氧化锌等金属晶须的制备。化学气相沉积是将金属或者氧化物材料在潮湿的氢气、惰性气体或空气中加热，使其被氧化或者与气体反应，再在温度较低的区域生长成晶须。此法常用于氧化物晶须、氮化物晶须以及碳化物晶须等的制备。

1.2从溶液中制备

从低温水溶液中制备晶须的方法与生长单晶的方法类似，主要是使溶液达到过饱和，从而实现晶须的生长。水热法制备晶须是目前较为活跃的研究领域。水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应，以制得晶须。此法的优点是得到的晶须为单晶质单晶须，而不是成团的晶须。缺点是产量低，设备及操作复杂，成本高。

1.3从熔体中制备

这种方法包括熔融法与助熔剂法。从原理上讲，这类方法与通常的单晶生长技术是相同的，由于具有设备简单，容易规模生产，因此是目前工业规模生产晶须材料的主要方法，缺点是能耗高，某些助熔剂成本高，易污染环境，所得晶须质量不如气相法与水热法等。

1.4其他制备方法

除上述各种方法外，还有其他一些制备晶须的方法，如干烧法（烧结）、喷雾法以及制备有机和聚合物的一些特殊方法。烧结法是将原料微粉混匀后进行高温烧结，因此对混料过程要求十分苛刻，一般采用湿法混料，经干燥后再高温烧结，甚至需多次烧结，而且对升温速率要求严格，制备工艺繁复，能耗高。

无机晶须材料的制备方法和应用进展

金栋

（北京燕山石化公司研究院，102500）

摘要：无机晶须是一种用途广泛的新型功能材料，在塑料改性等方面具有广泛的应用前景。介绍了晶须的制备方法以及几种常见无机晶须的研究和应用情况，提出了其今后的发展前景。

关键词：晶须生产应用无机晶须

2晶须的生长机理

晶须只是一种特殊形态的晶体，所以经典的晶体生长理论也适用于解释晶须的生长，但由于晶须生长是多种多样的，而且晶须有其本身的特殊性，所以经典的晶体生长理论也不能将之完全涵盖。自1958年F C Frank发表了金属锡晶须中存在螺旋位错现象以来，人们在晶须生长机理方面做了很多研究工作。迄今为止，晶须的生长机理主要有气固（VS）机理、液固（LS）机理以及其他机理等。

2.1气液固（VLS）机理

VSL中V代表原料气体，L代表固体晶须，S代表液体催化剂。该理论认为，反应系统中存在的触媒液滴是气体原料和固体产物之间的媒介、形成晶须的气体原料通过气-液界面输入到小液滴中，使小液滴成为含有晶须气体原料的熔体，从而在气相反应物和基体之间形成了一个对气体具有较高容纳系数的VLS界面层，该界面层不断吸纳气相中的反应物分子，在达到了适合晶须生长的过饱和度后，界面层在基体表面析出晶体形成晶核（或通过异相成核）。随着界面层不断吸纳气相中的反应物分子和晶核上进一步析出晶体，晶体须不断的向上生长，并向圆形的低共熔液滴向上抬高，一直到冷却后形成了按VLS机理生长晶须的基本特征-凝固的小液滴。该机理可概括为：合金化、成核、轴向生长。由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，因此触媒液滴将成为低过饱和度下接纳原子的择优位置，使晶须生长率接近理想生长率。用VLS机理，人们合成出元素半导体，化合物半导体及氧化物多种晶须。

2.2气固（VS）机理

晶须的气固生长机理（VS）是通过气固反应成核生长晶须。Frank在研究锡晶须生长机理时提出的位错理论通常被用来解释晶须生长的气固机理。他认为锡晶须的生长过程是锡晶须因表面氧化而产生应力，使其能在块状金属中长出连续的金属纤维，而块状金属中的螺型位错结构为其不断绕着晶须根部运动创造了条件，晶须表面因氧化而降低的表面自由能则提高了晶须生长的驱动力。Frank位错理论认为，晶须生长所遵循的规则是晶须的轴必需与位错的伯格斯矢量平行（如，晶体中的滑移方向等）。晶须生长所需的先决条件是有氧化或活化的气氛，表面有小的凸出物，存在位错（特别是螺型位错）。在满足这些条件后，在合适的温度下活性气氛将吸附于凸出物（或小的颗粒）表面形成晶核，晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解，当达到某一临界值时，晶核稳定地沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。

2.3液固（LS）机理

晶须作为单晶生长的特殊情况，也存在成核和生长两个阶段，晶须生长要求一个作为螺旋位错的基质，同时还有传质过程中的原料供给，即助溶剂作为传质载体不断将液体反应物输送到基质处，随着温度的上升及恒温时间的延长先形成了晶核，继之长大，从而提出了四步生长模型反应微区的形成、晶核的形成、晶核成长以及晶须形成。

2.4其他生长机理

用TEM观察液相法或气相法生长的晶须时，可看到平行于轴向的螺旋位错和在晶须顶端显露出的生长台阶，这足以说明晶须的生长是沿螺旋位错进行的。显露出的台阶给晶体生长提供了能量“优惠区”，使在很低的过饱和度条件下晶体就能沿轴向生长并能保持边缘的光滑。此外，还有其它的生长机制，如添加毒化剂限制扩散的液相生长；在外场作用下增加晶体的液相或气相生长，如在电场作用下增加晶体的极性的液相或气相生长；在有一定温度梯度的温度场作用下通过气体蒸发与凝聚的气相生长机制等。还有些晶体本身就具有高度各向异性结构，因此在气相和液相生长时，会表现出单方向生长而成为晶须。

3常见的无机晶须及其应用

3.1氧化锌晶须

氧化锌晶须（ZnOw）按结构形态不同可分为针状晶须和立体四针状晶须。前者与其他针状晶须一样，主要用作复合材料的增强剂；后者因为结构独特，除用于增强外，还可用于制备功能性复合材料。氧化锌晶须由于其独特的立体四针状结构，可各向同性地改善材料的力学性能，如抗拉、抗弯曲和耐磨性能；同时由于ZnOw的耐高温性、导热性和低膨胀系数，能提高材料在高温下的化学和尺寸稳定性。含20%（vol）氧化锌晶须改性的POM、尼龙-66、PBT树脂，它们的拉伸强度、弯曲强调、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度均有很大的提高，而线膨胀系数和成型收缩率则有大幅度的降低，在应用中取得了良好的效果；ZnOw的体积电阻率小于50Ω/ cm，又具有高的真实密度（5.8g/cm3），低的堆集密度（0.01-0.5g/cm3），因而它能赋予其复合材料具有吸声、减振和抗振性能，可用于音频机。另外，ZnOw具