二甲醚(DME)的主要用途和生产方法

二甲醚（DME）的主要用途

1.1.1替代氯氟烃作气雾剂

随着世界各国的环保意识日益增强，以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。

1.1.

2.用作制冷剂和发泡剂

由于DME的沸点较低, 汽化热大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃，因此DME 作制冷剂非常有前途。国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂。DME作为作发泡剂，国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。

1.1.3.DME用作燃料

由于DME具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下DME 变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55) 高，作为液化石油气和柴油在汽车燃料方面的代用品，条件已经成熟。由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视。在未来十年里，DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分乐观。可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。

1.1.4.DME用作化工原料

DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应：与SO3 反应可制得硫酸二甲酯；与HCl 反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺；与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S 反应制备二甲基硫醚。此外，利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。

目前合成DME有以下几种方法：（1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气一步法（4）CO2 加氢直接合成。（5）催化蒸馏法。其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段。本设计采用气相甲醇脱水法。下面对这几种方法作以介绍。

DME合成主要方法

1)液相甲醇脱水法制DME

甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂, 反应在液相中进行, 因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺。该工艺生产纯度99.6%的DME 产品, 用于一些对DME 纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和(130～160)℃、甲醇单程转化率高( >85%) 、可间歇也可连续生产等特点, 但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题, 国外已基本废除此法。中国仍有个别厂家使用该工艺生产DME , 并在使用过程中对工艺有所改进。

2)气相甲醇脱水法制DME

气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。该工艺特点是操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME 采用固体催化剂催化剂, 反应温度200℃, 甲醇转化率达到75%～85%, DME 选择性大于98%, 产品

DME 质量分数≥99.9 % ,甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。

3)合成气一步法生产DME

合成气法制DME是在合成甲醇技术的基础上发展起来的, 由合成气经浆态床反应器一步合成DME , 采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。因此, 甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对DME生成速度和选择性有很大的影响, 是其研究重点。其过程的主要反应为:

甲醇合成反应

CO + 2H2 ＝CH3OH + 9014 kJ / mol

(1) 水煤气变换反应

CO + H2O=CO2 + H2 + 4019 kJ / mol

(2) 甲醇脱水反应

2CH3OH =CH3OCH3 + H2O + 2314 kJ / mol

(3)

在该反应体系中, 由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行, 使得甲醇一经生成即被转化为DME，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制, 使CO 转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高。

由合成气直接合成DME , 与甲醇气相脱水法相比, 具有流程短、投资省、能耗低等优点, 而且可获得较高的单程转化率。合成气法现多采用浆态床反应器, 其结构简单, 便于移出反应热, 易实现恒温操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成气, 还可在线卸载催化剂。因此, 浆态床合成气法制DME 具有诱人的前景, 将是煤炭洁净利用的重要途径之一。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得, 原料经济易得，因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产DME，易形成较大规模生产；也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法，适当增加少量气化能力，或减少甲醇和氨的生产能力, 用以生产DME。

4)CO2加氢直接合成DME

近年来, CO2 加氢制含氧化合物的研究越来越受到人们的重视, 有效地利用CO2 , 可减轻工业排放CO2 对大气的污染。CO2 加氢制甲醇因受平衡的限制, CO2 转化率低, 而CO2 加氢制DME 却打破了CO2 加氢生成甲醇的热力学平衡限制。目前,世界上有不少国家正在开发CO2 加氢制DME 的催化剂和工艺, 但都处于探索阶段。日本Arokawa报道了在甲醇合成催化剂(CuO - ZnO - Al2O3) 与固体酸组成的复合型催化剂上，CO2 加氢制取甲醇和DME , 在240 ℃，310 MPa 的条件下, CO2 转化率可达到25 %，DME 选择性为55 %。大连化物所研制了一种新型催化剂, CO2 转化率为13.17 % ,DME 选择性为50 %。天津大学化学工程系用甲醇合成催化剂Cu - Zn - Al2O3 和HZSM-5 制备了CO2 加氢制DME 的催化剂。兰州化物所在Cu-Zn-ZrO2/ HZSM-5 双功能催化剂上考察了CO2 加氢制甲醇反应的热力学平衡。结果表明CO2加H2 制DME 不仅打破了CO2 加氢制甲醇反应的热力学平衡, 明显提高了CO2 转化率, 而且还抑制了水气逆转换反应的进行, 提高了DME 选择性。

5)催化蒸馏法制DME

到目前为止, 只有上海石化公司研究院从事过这方面的研究工作。他们是以甲醇为原料, 用H2SO4 作催化剂, 通过催化蒸馏法合成二甲醚的。由于H2SO4 具有强腐蚀性, 而且甲醇与水