选择性氧化与还原

Symkovichi 转换温度曲线
Symkovichi 转换温度曲线-2
从图中得知：在转换温度曲线之上C优于Cr 先氧化。 选择氧的关键是快速升温。 常规操作曲线与Kawasaki转换双联DCKCB操作曲线比较，显然，在吹炼初期， 快速升温尤有必要，在工艺上采取大供氧 强度，快速脱碳的办法升温。
计算结果偏高
计算结果1666℃ 比实际操作值 ℃ 计算结果 偏高， 实际炉缸中～ 偏高 ， 实际炉缸中 ～ 1500 C 就已发生SiO2的还原 的还原， 就已发生 SiO2 的还原 ， 为什 么？
影响此转化温度的因素
铁水中碳饱和，故 a C=1。 影响此转化温度的可变因素， 有ａ[Si]、ａ(SiO2)与ｐco ａ ｐ
“钢铁冶金原理”书中例题
高炉内冶炼硅铁 硅铁成分: 硅铁成分 10% Si, 3% Mn, 0.2% P, 0.04% S, 1.2% C（铁水中 会降低Ｃ的饱和溶 会降低Ｃ （铁水中Si会降低 解度） 解度） 炉 渣 成 分 : 40% CaO, 35% SiO2, 20% Al2O3, 2% MnO, 3% MgO 试计算: 融渣中SiO2被碳还原的开始温度 试计算 融渣中 被碳还原的开始温度
吹炼初期快速升温
这种操作与常规吹氧操作比起来，特点是 先开吹至含[C] 1.2%的阶段（此时温度可 达１５５０－１６６０℃）。铁水中[Cr] 氧化的数量，可以从原来的10.2 Kg/t-Fe 降至５.５Kg/t-Fe。
顶枪吹N2工艺
显然在DC转炉中温度控制成为控制选择氧化的 重要手段，提高温度有利于降碳保铬。但是在 DC转炉中，受到耐火材料寿命问题的限制， 熔池温度又不宜超过1700℃（温度过高也会造 成转炉中铁和铬的氧化加剧）。特别是在 [C]<1.0%的低碳区受到底部喷嘴数量的限制,又 不能过分加强底部搅拌惰性气体流量,因此川崎 开发顶枪吹N2工艺,在精炼后期加强对熔池搅拌, 又不升高温度,有利于炉衬寿命并减小[ Cr]损失。
5)[%Ｓｉ]含量 [%Ｓｉ] [%Ｓｉ
一定温度下, [%Ｓｉ Ｓｉ]高，且ａ（ＳｉＯ２）低，则 Ｓｉ ａ ＳｉＯ２ [Cr]/(Cr2O3)↑，有利于保铬，即 金属液中〔％Ｓｉ〕高，以及较 〔 Ｓｉ〕 高炉渣碱度下有利于实现保铬的 目标。
综合考虑
影响铁液中Ｃ－Ｃｒ选择性氧化 的热力学因素，除温度以外，金 属液成分、炉渣成分、碱度、氧 化性与气相分压等热力学参 数都应给予考虑。
吹氮效果
吹氮效果
顶吹N2同时降低炉内PCO ，有利于CO的溢 出，也有利于熔池搅拌，加剧炉内乳化 现象，促使渣—钢间接近平衡，也即有 利于脱碳保铬。
3）联合脱碳
尽管有N2顶吹，但在很低碳的范围，仍然会有Cr 的氧化问题，此外，温度控制过高，热力学上 有利于保铬，但钢水会有增N问题。 对超低碳不锈钢（[C]+[N]<150PPm）,仅靠上述 [C]+[N]<150PPm , 各项措施，仍难以实现目标。 因此在炼钢精炼流程下游设VOD脱碳设施。VOD 钢包精炼是在钢包炉精炼的基础上增加真空与 顶吹氧的功能 。
去碳保铬的条件
１）温度：“去碳保铬“存在着 一个 转化温度，即去碳保铬的最低开 始温度。可由上述两个相应反应 的等温方程式得出，提高熔池温 度可使 Ｇ°↓平衡常数Ｋ↑， 熔池中平衡的〔％Ｃｒ〕提高。
工艺方法 在熔池中〔Ｃ〕，〔Ｓｉ〕较 高时，适当增加供氧强度，加 速〔Ｃ〕、〔Ｓｉ〕氧化，迅 速提高炉温，有利于去碳保铬 。
工艺方法
工艺上采用铬矿粉专用枪载气喷 入的方法，控制矿粉相对下降速 度（相对下降速度：矿粉枪出口 处气流速度与矿粉实际下降速度 之差），以提高Ｃｒ的还原度 。
2）DC转炉操作 DC转炉操作 从SR-KCB出来铁水成分： [C] = 5-6 % [Cr] = 9-13 % [S]<0.010 % ， 到达DC-KCB转炉温度为1450℃
asio2，查图得：asio2 = 2 ×10-2
求解——3
气相Pco分压，与高炉炉内压力与 炉气成分有关， 取Pco=1.5
求解——4
代 入 ΔG = 579513 - 383.12 T+ RT ln(222 × 1.52 /2 ×10-2 ) 令ΔG = 0，求得熔渣中SiO2的还 原温度T =1939k 或1666C
1. 1.氧势图 的启发

单质元素氧化的ΔG° 与温度之间的关系
（２Ｘ／Ｙ）Ｍ（ｓ）＋Ｏ２＝ （２／Ｙ）ＭｘＯｙ（ｓ） 元素氧化反应ΔG°随温度变化规律即 ΔG°－Ｔ 的关系绘于同一张图上 （Ellingham图） ，可以揭示一系列不 同元素氧化之间的关系。
选择氧化的转折（变）温度
C和Mn氧化线在１４００ ℃相交,说 明在此温度下生成ＣＯ和生成 ＭｎＯ的趋势相同,即两种氧化物 有相同的稳定性。当温度低于 １４００℃时，Ｍｎ优先被氧化， 温度高于１４００℃时Ｃ优先被 氧化。
联合脱碳的优点
其优点： ▲在转炉脱碳的同时，最大限度的减 少Cr的氧化。 ▲在低碳区避免过高温度de-c, 延长炉 de-c, 衬寿命 。 ▲减少转炉中Ar的使用量。 ▲ 缩短生产周期。 ▲ 高效率生产超低C、超低N不锈钢 。
两步脱碳
两步脱碳
第一步转炉（DC-KCB）将碳脱至 0.1-0.2%，然后送VOD炉处理。 这样双联才能缩短处理时间可与 高效连铸相匹配。 在哪一点上（C=?%）作DC-KCB 到VOD炉的转换，工艺上有诀窍， 要基于效率与成本综合考虑。
2）高炉渣系
实际上高炉渣至少是五元系。实际的炉缸 温度与渣系与此三元系都有差距， 故ａ(SiO2)也有误差。 ａ
3）PCO 分压
PCO=1.5只有在例如高炉内总压 Pt=3 atm、 高炉煤气中 CO%=50 时才成立 ,而实际上高炉不一定 在此参数下运行。
实际计算时， 实际计算时 ， 还须把上述三个 参数ｆ 参数ｆＳｉ，asio2 ，Pco 考虑 得更为接近实际。 得更为接近实际。
4. 川崎ＳＲ－ＫＣＢ ＳＲ－ＫＣＢ与 川崎ＳＲ－ＫＣＢ与 ＤＣ－ＫＣＢ转炉 ＤＣ－ＫＣＢ转炉 双联法冶炼不锈钢
选择性氧化受动力学因素制约 选择性氧化还原理论应用在实 际过程中时还应考虑动力学参 数的影响。选择性氧化与还原 不仅与热力学因素息息相关， 也完全受动力学因素制约。
川崎千叶厂第四炼钢车间流程
工艺方法
采用真空冶炼或吹入惰性气体 （Ar或Ar＋Ｏ２）不仅可以降低熔 池上方Pcｏ，而且使CO气泡容易 形核，有利于碳的氧化，在同样 的含碳量下，可保持熔池中较高 的〔Cr〕水平。
4）炉渣碱度的影响
当〔Ｃｒ〕＞１０％ 时，碱性渣中，炉 内有Ｓｉ时有反应 Ｃｒ２ Ｓｉ〕 （Ｃｒ２Ｏ３）＋３／２〔Ｓｉ〕＝ Ｃｒ〕 ＳｉＯ２ ２〔Ｃｒ〕＋３／２（ＳｉＯ２） 碱性渣中 a（SiＯ2）低，有利于保 [Cr]； Ｏ ） ； 反之， 反之，酸性渣中不利于保 [Cr] 。
对选择性氧化问题的认识
选择性氧化问题， 选择性氧化问题 ， 既有热力学问题又有动 力学问题， 力学问题， 绝不只是控制一个转化温度 就可以解决得了的问题。 就可以解决得了的问题 。 热力学问题中 有诸多因素， 有诸多因素 ， 动力学问题中也有诸多因 素 。 生产实际中要结合效率与成本综合 考虑。 考虑。
还有一个问题要注意: 还有一个问题要注意
以化学平衡为尺度， 以化学平衡为尺度，判断选择氧 化反应的方向时， 化反应的方向时，一定要注意反 应式的客观性。 应式的客观性。
两座185ｔ转炉参数
1）SR转炉操作 SR转炉操作 SR
使用铬矿粉成分（Size 38-500m）： %Cr2O3 %FeO %Al2O3 %MgO %SiO2 45 26 15 10 2 SR转炉供氧强度950 m3/min，相当于 5m3/min.t, 炉内反应主要是还原反应，目 标是↓Cr2O3/[Cr]。
第一讲
选择性氧化 与还原
定义
在多个元素氧化过程中,或多个氧 化物的还原过程中,存在着竞争氧 化或还原的现象(Competitive Oxidation or Reduction), 即存在 着某一元素或氧化物的优先氧化 或还原的问题。这个现象称为 Selective Oxidation (Reduction)。
1）金属液中成分
金属液中成分（Ｃ Ｓｉ （Ｃ Ｓ）影响ａ[Si] Ｐ Ｓ） Ｍｎ
aSi 误差来源
铁液中 [Ｓｉ 太高 Ｓｉ]太高 Ｓｉ 太高，远超出元素相互作用 系数所使用的稀溶液范围，故造成fsi 计 算值过高（fsi = 22.19），使得aSi 计算值 使得 过大（可能大了一个数量级），这是造 过大 成计算误差的主要来源 。
求解——1
1）aSi 可由硅铁组分活度的相互作 用系数及浓度得出，lg fSi =1.346, fSi = 22.19 aSi = fSi [% Si] = 22.19 × 10 = 222
求解——2
2）炉渣成分影响asio2 计算中用1600℃ CaO- Al2O3-SiO2 假三元系（CaO+MgO+MnO算一 个 组 元 ） SiO2 的 等 活 度 线 图 求
２）ａ[C] 提高ａ[C]有利于上述两个选择 性氧化反应向正方向进行。
工艺方法
若熔池中含碳量一定，则可采用 提高ｆｃ的办法，冶炼过程中， 可提前进行Ni的合金化。熔池中有 C,Si,Mn,Cr等元素存在时Ｎi不容易氧 化，同时使ｆｃ提高，即a[c]提高，有 利于实现去碳保铬的选择氧化目的。
３）降低Ｐｃｏ 降低 Pco 有利于选择性氧化反 应向正方向进行。
碳铬选择氧化反应 - 1
当钢液中同时有Ｃ和Ｃｒ氧化时，可视为 有下列反应， Ｃｒ＜９ ％Ｃｒ＜９时 ４〔Ｃ〕＋ＦｅＣｒ２Ｏ４（ｓ）＝ Ｃｒ〕 ＣＯ＋〔Ｆｅ〕 ２〔Ｃｒ〕＋４ＣＯ＋〔Ｆｅ〕 Ｇ°＝８２９４４８－５４０．７２Ｔ ８２９４４８－５４０．７２Ｔ Ｇ
碳铬选择氧化反应 - 2
％Ｃｒ＞９时 Ｃｒ＞９ ＋Ｃｒ３ ４〔Ｃ〕＋Ｃｒ３Ｏ４（ｓ）＝ Ｃｒ〕 ３〔Ｃｒ〕＋４ＣＯ Ｇ°＝９３４７０６－６１７．２２Ｔ Ｇ ９３４７０６－６１７．２２Ｔ
选择性氧化转折温度 Transitive Temperature
线的交点正是元素优先氧 化顺序的转变点，该点所 对应的温度称为选择性氧 化转折温度— Transitive Temperature。
2.高炉中硅还原 2.高炉中硅还原 计算实例
从热力学方面分析， 从热力学方面分析 ， 影响选择性 氧化或还原的因素有哪些？ 氧化或还原的因素有哪些？ 温度的影响，浓度(活度 的影响， 活度)的影响 温度的影响，浓度 活度 的影响， 气相压力的影响……， 气相压力的影响 ， 凡是能影响选择性氧化或还原平 衡的热力学因素， 衡的热力学因素，都可影响平衡 移动的方向。 移动的方向。
解：还原反应：(SiO2) + 2C = [Si] + 2CO 吉布斯自由能变化： ΔG =ΔG0 + RT ln( aSi P2CO/aSiO2a2C) 式中aC 以纯物质作标准态时等于1，aSiO2选 纯物质作标准，aSi选含Si 1% 铁水溶液作 标准态，查表有： ΔG0 = 579513 – 383. 12T (J)
高炉内过程并不在平衡状态下 实际上， 实际上 ， 高炉内运行过程中并 不在平衡状态下， 不在平衡状态下 ， 采用平衡 计算只能是做一参考。 计算只能是做一参考。
3. 碳铬选择性 氧化问题
不锈钢冶炼
不锈钢冶炼， 不锈钢冶炼，Ｃ高不利于提高奥氏体不锈钢的抗 蚀性。但为了降低不锈钢成本， 蚀性。但为了降低不锈钢成本，提倡尽量使用价 格低廉的高Ｃ铬铁进行合金化， 格低廉的高Ｃ铬铁进行合金化，这造成转炉或电 炉脱碳任务加重。另一方面脱碳需要氧化性气氛， 炉脱碳任务加重 。 另一方面脱碳需要氧化性气氛， 而在氧化性气氛中废钢与铬铁合金中的Ｃｒ Ｃｒ又容 而在氧化性气氛中废钢与铬铁合金中的Ｃｒ又容 易氧化到渣中形成Ｃｒ 易氧化到渣中形成Ｃｒ３Ｏ４与Ｃｒ２Ｏ３，因此 炼钢工作者的任务是控制冶炼不锈钢过程中碳与 铬的氧化选择。其中心任务即是：去碳保铬。 铬的氧化选择。其中心任务即是：去碳保铬。