6 第六章 表面现象

pg

ps
pg


ps
pl •
弯曲液面的附加压力
pl
附加压力的方向：附加压力总是指向液面的曲率中心, 使凹 面一侧的压力p内比凸面一侧的p外高.
27
二、拉普拉斯方程
拉普拉斯方程:
1 1 ps p内 - p外 r r 1 2
所以，Ps与 成正比，与r 成反比，r 减小， Ps 增大； 增大，Ps 增大。
16
三、表面张力
表面张力 σ:在两相(特别是气-液)界面上，处处存在 着一种张力，使液体表面如同绷紧了一层富有弹性的 橡皮膜。 把作用于单位长度上的这种表面收缩力称为表面张 力，用σ 表示。
dx
l F=2 l F
将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中，然后取出。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力 作用，可滑动的边会向左移动，以 减小表面积。
以图示凹液面为例, 液面上升至平衡时, 有：
ps 2 / r gh
: 液体表面张力; ：液体密度;
29
2 cos h rg
第四节
高分散度对物理性质的影响
一、高分散度对微小液滴饱和蒸气压的影响 纯液体的饱和蒸气压与温度有关. 微小液滴的蒸气压因附 加压力的作用而比普通体积时高. 应用化学势公式推出开尔文公式: 开尔文公式:
pr 2M ln RT r pr0

用 pr0 *和 pr* 分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压。 公式应用范围：对于液体固体均适用。
30
应用 •书上P203例6-2
•数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。
•结论：
•对凸面（小液滴），r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高； •对凹面 (水中的小气泡), r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。 • 液滴越小，饱和蒸汽压越大，蒸发速度越快！ • 制药工艺上的喷雾干燥法：用于液体物料的干燥方法。 将液体 物料浓缩至适宜密度后，使雾化成细小的雾滴，与热气流交换 使水分迅速蒸发，得到粉末状或颗粒状的物料。 优点：喷雾干燥传热快，水分蒸发迅速，干燥时间瞬间的特点， 且制品质量好，质地松脆，溶解性能也好，能改善某些制剂的 溶出速率。
31
二、高分散度对微小晶体的熔点的影响
pr 2M 可用于计算微小晶体的饱和蒸气压。 ln RT r pr0

由公式可知，微小晶体的饱和蒸汽压 >同温下一般晶体的
饱和蒸汽压，所以r减小，饱和蒸汽压增大，熔点下降；晶粒
分割得越小，越易熔化，熔点越低。
32
举例
• 金，正常熔点：1064℃ • 粒径4nm时，正常熔点727℃ • 粒径2nm时，正常熔点327℃左右。
8
分散度与比表面
比表面通常用来表示物质分散的程度大小。 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
分散度与比表面有何关系？
球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化
半径r / m 10－2 液粒数 1 As / m2 1.26 10 -3 aS / m2kg-1 3 10 -1
10－3
10－4 10－5 10－6 10－7 10－8 10－9
B
σ：表面吉布斯自由能（表面能）
物理意义：T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所增
加的体系的表面吉布斯自由能。 单位：J/m2
15
根据： dG -SdT Vdp
dn
B B
B
dA
• 定温定压和定组成的条件下，上式可简化为
• dG=σdA • 所有体系均会自发缩小表面积。 •固体表面吸附、水滴呈现球形。
s - g - s -l g -l
24
固体的润湿
cos
s - g - s -l g -l
若σs-g-σs-l =σg-l ，cos＝1，＝ 0，完全润湿；
若 σs-g-σs-l < σg-l ， 0< cos < 1， 0 < < 90，润湿；
若σs-g < σs-l ， cos < 0， 90 < < 180，不润湿 即： 90 是分界线， ＞90 不润湿； < 90 润湿。 应用： 防雨设备, 农药配制 等方面都与润湿有关。 药物制剂中，如外用的散剂，片剂中的崩解剂 润湿剂的使用：降低固液表面润湿角，增加固体表面的润湿性；
10
分散度与比表面
结论：
把一定量的物质分割、粉碎的越小，则比表 面越大，分散度也越高。
11
二、表面吉布斯函数（表面能）
1、表面现象的本质：
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的， 各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到相内相同物质分 子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分 子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界面层会 显示出一些独特的性质。
20
第二节
铺展与润湿
一、液体的铺展
1、铺展: 一滴液体在另一不相溶的液体表面上自动形成一层薄 膜的现象.
一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体 本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后， 表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 2、铺展系数 S= σ水,气－σ油,气 －σ油,水 （S= σ底－σ铺, －σ底,铺） G＝ （σ油,水＋ σ油,气 － σ水,气）A 自发铺展的条件是 G< 0。 S＞0，能铺展（越大，铺展越好） S＜0，不能铺展 接触一段时间后：S’＝σ’水,气－σ’油,气 －σ’ 油,水
2
1、气-液界面
3
2.气-固界面
4
3.液-液界面
5
4.液-固界面
6
4.固-固界面
7
第一节
比表面和表面吉布斯能
一、比表面 比表面 a :即单位体积（质量）的物质所具有的表面 积. as= A/V 或 aw=A /m . 对不同形状的物体，公式的表达形式： 对于边长为l的立方体，比表面a = A/V ＝6l2/l3=6/l 对于半径为r的球形粒子，比表面a = A/V =6/d
• 瞬间(微秒级)存在的液体“王冠”
1
引 言
• 界面:两相接触的约几个分子厚度的过渡区（物 质的相与相之间的交界面） 。 • 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界 面，液-固界面，固-固界面。 • 表面：两相中有一相为气体的界面。
• 表面现象是自然界中普遍存在的基本现象 , 如润 湿现象 ,毛细管现象 ,吸附现象 ,过饱和、过冷现象 等.
10 3
10 6 10 9 10 12 10 15 10 18 10 21
1.26 10 -2
1.26 10 -1 1.26 10 0 1.26 10 1 1.26 10 2 1.26 10 3 1.26 10 4
3 10 0
3 10 1 3 10 2 3 10 3 3 10 4 3 10 5 3 10 6
• 做表面功示意图
17
三、表面张力
dx
• 欲使其向右移动dx距离， 需施加外力F做功， 液膜面积可逆增加dA = 2ldx,环境需对体系做功：
l F=2 l F • 做表面功示意图
Fdx dA 2ldx WR
F WR G ( )T , p,ni 2l dA A
23
二、固体的百度文库湿
下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态.
σ σ

气 液 固 σ

σ
气 液 固
< 90
• 接触角 与各个界面张力
> 90
接触角 : 在气、液、固三相交界处, σs-l 与σg-l之间的夹角. 平衡时, σs-g= σs-l + σg-l cos 杨氏方程:
cos
19
四、影响表面张力的因素
1. 物质本性的影响 • σ是强度量，与物质本性有关。 • 液体或固体中分子间作用力愈大, 其表面张力愈大。 • 一般说来, 极性大的液体，表面张力越大。 • 固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力P197表6-5. 2. 温度的影响 温度升高时物质的体积膨胀, 分子间相互作用减弱, 大多数 物质的表面张力减小. P197表6-4 3. 与接触相的性质有关 接触相不同，表面层所处环境不同，表面张力不同。 P196表格6-3。
dG=
14
若将表面积 A 列为体系状态参数之一, 则状态函数G 表示为:
G = f (Ｔ, p, A , n1 , n2 , n3 , …)
G G G dG ( ) p , ni , A dT ( )T , ni , A dp B dnB ( )T , p , ni dA T p A G 令： ( )T , p , ni A 则： dG -SdT Vdp B dnB dA
21
一、液体的铺展
3、液体在固体表面的铺展：
S = σ固 , 气 － σ液 , 气 － σ固 , 液 G ＝ (σ固,液＋ σ液,气 － σ固,气)A
S＞0 液滴在固体表面能铺展；
S＜0液滴在固体表面收缩呈球形 。
4 、铺展在药剂学上的应用： • 眼用制剂/软膏剂
22
二、固体的润湿
• 对固液界面来讲，润湿是铺展的前提，是铺展的 起码条件。 • 液体在固体表面的黏附过程称为润湿。 • 润湿是固体表面上气体被液体取代的过程。 • 润湿过程和表面张力有关，凡是液固两相接触后 可使体系表面张力下降的都能润湿，表面张力降 低越多，越易润湿。 • 润湿程度可通过测定固体与液体的接触角（润湿 角）来衡量。
12
二、表面吉布斯函数（表面能） 以液体及其蒸气组成的表面为例：
液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到液相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入液相的作 用力。
这种作用力使表面有自动收缩表面积到最小的趋 势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、 毛细管现象等。
18
三、表面张力
• 表面张力方向：平液面，表面张力与液面平行。 • 曲液面，表面张力与液面相切。 • 与表面吉布斯自由能的区别：
– 单位不同，但是本质相同，都可化为N· m-1 ；看问题角度不 同。 – 表面吉布斯自由能：从能量的角度看，体系在定温定压下增 加单位表面积时所增加的吉布斯自由能； – 表面张力：从力学角度看，体系在定温定压下引起表面收缩 的单位长度上的力。
9
分散度与比表面 把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体 时，比表面增长情况列于下表： 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
33
三、高分散度对溶解度的影响
pr 2M ln RT r pr0
溶质遵守亨利定律，所以 代入开尔文公式得

r 减小，pr增大，xr增大，即溶解度增大。 应用：沉淀的陈化过程（得到均匀的干净的晶粒）， 大小颗粒S不同，小颗粒S大，同一母液中，大颗粒 已经饱和，小粒子未饱和，则大颗粒长大，小的溶 解。
若是球面，
若是平面，
r1 , r2 , ps 0 4 对膜内气泡，两个表面：
ps
对液体中的气泡，
2 p g pl r
2 r1 r2 r , ps r
r
28
三、毛细管现象
弯曲液面的附加压力 可引起毛细现象.
将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁, 两者的接 触角 < 90, 形成凹液面, 凹液面下的液体承受的压力小于管 外水平液面受的压力，导致管内液面上升; 反之液面下降.见 书图P200
针剂中安瓿的处理。
25
接触角 接触角的示意图：
26
第三节
弯曲液面的附加压力
一、弯曲液面附加压力的产生
附加压力ps : 由于液面弯曲产生的额外的压力称为附加压力。
• 凸面上向下的 总压力为： Po+ Ps， • 所以凸面下液 体所受的压力 比平面大。
• 凹面上向下 的总压力为： Po-Ps ， 所 以凹面下方 液体所受的 压力比平面 小。
13
二、表面吉布斯函数（表面能） 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如 果要把内部分子移到表面，就必须克服体系内部分子之 间的作用力，对体系做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
定温定压下可逆的增加表面积 dA 所做的表面功，等 于体系吉布斯自由能的变化。------P65式2-45