稳定与降解(第 2章)4

（2）水域环境中生物降解材料的应用 高分子材料对水域环境的污染，包括废渔网、 废弃的渔船、废的聚苯乙烯。不易回收，管 理难度大。 由于生物崩解型的高分子材料可能产生二次 污染，故对渔网生物降解性的要求越来越高， 能完全降解为CO2和水是球发展的必然趋势。
但在实际操作中，其质地、强度与生物降解性的 矛盾已成为研究开发的关键。
微生物对天然有机化合物易于降解；
酶的作用——具有高度专一的催化能力；
聚合物生物降解的本质——化学反应。
酶促使大分子发生水解反应，被降解成 稳定的小分子产物。
2. 各类聚合物的生物降解机理
（1）淀粉类： 淀粉由植物光合作用形成，包括直链淀 粉和支链淀粉。 大多数微生物都能分解淀粉； 各类淀粉酶是淀粉降解的专一催化剂， 使淀粉迅速水解； 支链淀粉比直链淀粉分子量大，但更易 受到微生物的攻击；这与其中含有磷元 素有关。
（2）从原料的组成和制作工艺可分为：
天然产物降解塑料； 合成（化学或生物合成）生物降解塑料。
天然产物降解塑料：
主要原料包括：淀粉、纤维素、壳素和脱乙酰基 多糖；
合成（化学或生物合成）生物降解塑料：
主要包括： ① 微生物聚酯：微生物通过各种碳源发酵合成的 各种脂肪族共聚酯； ② 聚乳酸：在微生物作用下可以完全分解成CO2 和水； ③ 其它：聚酰胺共聚物；聚氨基酸；脂肪族聚酯 与芳香族聚酯的共聚物等。
（2）纤维素类： 纤维素是植物细胞膜的主要成分。为直 链分子，由微晶部分和结晶部分交替形 成。 大多数微生物都能分解纤维素； 不同种类的纤维素酶解机制不同。
（3）天然橡胶： 天然橡胶能被微生物破坏。 天然橡胶易于氧化；微生物在其分子链 端攻击氧化产物，使其降解。 （4）聚烯烃： 聚烯烃不易生物降解。
② 淀粉基包装塑料的开发 淀粉塑料主要由于快餐包装、垃圾袋、食 品包装等方面，是用量最大的一类可降解包 装材料。 其发展趋势为：研究改性塑料性能的新方 法、新技术，提高产量，降低成本，扩大应 用，特别是在复合包装和组合包装上的应用。
例：
* 日本：利用生物技术，以豆腐渣为原料研制成 可食性纤维包装材料。进入自然环境后，可被微 生物迅速降解。 * 多羟基酸酯/羟基戊酸酯共聚物（PHILV）是通 过糖类发酵手段生产的微生物可降解塑料。易被 微生物代谢为CO2和水。 * 含植物纤维的模塑制品 * 纤维素衍生物制生物降解食品包装材料。
外因：环境因素； 内因：聚合物分子结构。
1. 环境因素；
环境因素在两个方面导致聚合物降解。
（1）水： 水是生物不可缺少的，微生物的生长需 要水或高湿度环境。 不溶性材料的吸湿性，往往决定其生物 降解的敏感性； 厌氧菌对材料的破坏作用不被重视。
（2）温度： 微生物的生长，有不同的最适温度。 不同材料的生物劣化，有不同的温度范围。 （3）pH值 pH值会影响微生物的活性。 原因：细胞壁是两性的，能随pH值变化。
4. 聚合物生物降解的宏观特征
① 污染：由微生物代谢的染料产物形成； ② 变味：由霉及其代谢物引起； ③ 电性能下降：多只是材料表面变化，尚 未生物降解； ④ 吸垢：由表面的粗糙和粘结性引起； ⑤ 对溶剂和气体的通过性： ⑥ 力学性能的劣化： ⑦ 影响卫生。
二、聚合物生物降解的机理
1. 聚合物生物降解的机理；
目前采用的淀粉改性方法可分为两类：物 理改性和化学改性。
化学改性是淀粉改性的主要方法。
淀粉化学改性中最好的方法是接枝共聚。
接枝共聚可以准确地控制相对分子质量、取代度、 取代基团及其在主链收纳嘎的附着点，制得与多 种聚合物具有良好相容性的淀粉接枝共聚物。 例：目前已开发应用的有： 淀粉－聚苯乙烯、淀粉－聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉 －聚丙烯酸丁酯、淀粉－乙烯／丙烯酸共聚物等。
⑤ 与聚合物的各种添加剂相容性好； ⑥ 无腐蚀性、刺激性、异味等； ⑦ 本身热稳定性好，在加工温度下挥发性小； ⑧ 贮存稳定性好； ⑨ 实验简便； ⑩ 对人类和环境无害。
五、可生物降解聚合物
1. 可生物降解聚合物的分类
（1）按降解机理和破裂形式可分为：
完全生物降解塑料（Biodegradable plastics）； 生物破坏性（或崩坏性）塑料（Biodestructible plastics）
第四节
微生物降解及其稳定化
一、聚合物的生物降解
1. 聚合物生物降解的涵义； 2. 天然聚合物能够被生物降解；
潮湿大气和土壤环境中：
微生物； 昆虫和啮齿动物；
海洋环境中：
细菌和海生蛀虫。
3. 合成聚合物难于被生物降解
就热力学而言，聚合物不是永久生物稳 定的； 就动力学而言，降解速度很慢的聚合物， 可被认为是不降解的。
微生物聚酯降解高分子材料
微生物聚酯降解高分子材料是由微生物通 过各种碳源发酵合成的种种不同结构的脂肪 族共聚聚酯。
例： 英国ICI公司的商品名为Biopol的微生 物聚酯产品。系利用微生物使蜜糖发酵制得的3羟基丁酸酯（3HV）的共聚物，其中3HV的含量 在0～27％范围内变化，它可降解，熔点低，结 晶度低，具有生物相容性。
在有氧和缺氧条件下，不加任何添加剂即能自然 降解。1mm厚的样品埋于潮湿土壤中，22℃下两 年内可完全分解。
缺点：生产成本昂贵，大面积推广受到限制。 目前国内有人尝试用工业废弃物（如工业蜜 糖）进行生成的研究。
C. 化学合成降解材料 利用化学方法合成与天然高分子结构相似 的生物可降解塑料，主要包括脂肪族聚酯， 以及脂肪族聚酯与芳香族聚酯、聚酰胺、聚 醚、聚酯脲等的共聚物。
其耐水性、耐热性、力学性能等与传统高分子材 料尚有较大差距。
例； * 甲壳素与壳聚糖纤维、薄膜
具有良好的抗菌、消炎、止血等功能，可用于医 疗卫生领域，同时具有良好的生物降解性能。
* 经改性的淀粉可以加工成易降解的农用薄 膜、包装材料等* 纤维素－淀粉－壳聚糖系源自生物降解膜， 可应用于农业、园艺中。
（4）氧气： 需氧微生物是大多数聚合物生物劣化的主 要原因。
2. 聚合物的分子结构；
（1）聚合物的结构
很多情况下，高相对分子量的聚合物生 物劣化相对较难。 脂肪族聚合物比芳香族聚合物更易生物 降解。
（2）官能团
含有氨基、羧基、羟基等基团的聚合物， 亲水性较强，较易生物劣化。 具有亲水性和疏水性混和链节的聚合物， 对生物劣化较敏感。
原因：高相对分子质量和疏水性。
若引入亲水基团或使其氧化，则易降解。
（5）聚氨酯、聚酰胺、聚酯： 部分结构类似于天然高分子材料，可被 微生物降解。
脂肪族聚氨酯具有较好的生物降解性； 由氨基酸合成的聚酰胺，可生物降解，且生物 相容性好。
（6）增塑剂： 易于生物降解。 若组分中含有天然物时，更为敏感。
三、影响聚合物生物降解的因素
3. 可降解聚合物的设计
如前所述，内因是聚合物降解的本质因素。 要使聚合物可生物降解或抗生物降解，最根 本的方法是进行分子设计。从结构、官能团、 支化、交联、结晶度、表面特征等多方面入 手进行。
① 掺混型 在普通聚合物中添加易被微生物分解的物 质是制造生物降解聚合物的主要方法之一。 由于在这方面研究的比较成熟的是添加淀粉， 故掺混型又称为淀粉型或淀粉填充型。
4. 生物降解材料在环境领域的应用
（1）生物降解材料急需开发的领域 根据世界主要国家对塑料消费构成的分析， 以下几个环境领域的生物降解材料的开发是 今后的重点，并将占有相当的市场份额。
① 水域环境中的应用； ② 陆地环境的应用；（农业、建筑业） ③ 容器和包装材料领域的应用； ④ 组织功能材料； ⑤ 其它领域。
聚乳酸（PLA）、脂肪族聚酯等生物相容性良好， 但熔点较低，耐热性及机械强度较差，一般采用 共聚的方法，提高其加工和使用性能。
生物降解聚合物的用途仍在开发和扩大，目 前存在的主要问题是价格偏高。
普及生物降解聚合物的重要课题，包括：
* 通过各种手段降低产品成本。
* 生物降解及其安全性的评价方法。
生物降解聚合物将成为21世纪的重大研究课 题。预计21世纪生物降解聚合物将占聚合物 生产总量的10％ ～20％。
目前常用的渔网材料包括：尼龙（PA）、聚 酯（PET）和聚乙烯（PE）等。
近来聚己内酯（PCL）的出现为生物降解材料在 这一领域的应用开辟了新的途径。
水域环境中的降解材料，其应用的关键是这 些材料废弃后能在海洋中微生物所分泌的酶 的作用下降解成为低分子化合物，并最终参 与微生物的新陈代谢，成为CO2和水。
特别是夏季时，易发生霉变。
在其它包装领域： 致力于研究可完全生物降解的聚合物。
日本在此方面进行了较多的工作。 例：已商品化的有PCL、PVA、PEG、PLA等。 性能优良，可用吹模、注塑等方法加工。
缺点： 价格较高，比常用包装材料PE、PP价格高 4 ～ 6倍，目前只能在医用或化妆品等特殊领 域使用。
A. 添加未改性淀粉 将未改性淀粉和助降解剂直接添加到聚合 物中。目前已工业化生产。 缺点：
由于未改性淀粉的颗粒较大，与聚合物的相容性 较差，直接添加时，添加量不能太大；
添加后塑料的透光性和机械性能均会受到影响。
B. 添加改性淀粉 将淀粉进行改性，以增加淀粉与聚合物的 相容性，从而提高淀粉的添加量和塑料的透 光性及机械性能。
（3）支化和交联
支化和交联限制聚合物链的运动，降低 聚合物的生物劣化活性。
（4）结晶度
结晶能提高聚合物的抗微生物侵蚀性， 结晶度越高，越稳定。
（5）材料的表面特征
表面粗糙的材料，更易生物劣化。
四、聚合物生物降解的稳定化
从自然界和微生物的进化历程来看，微 生物会逐渐进化演变而具备对现有合成 聚合物的降解能力。
B. 微生物合成高分子材料 很多微生物可以生物合成聚酯，并将其作 为能量贮存在体内。 例：
早在20世纪初，3-羟基丁内酯的均聚物（PHB） 就已被发现。但因其高的结晶度和球形的结晶形 态，限制它作为一种高分子材料的应用范围，直 到20世纪五六十年代，才被用作医用缝合线和修 复材料。从此，微生物生产PHB类产品的研究在 世界各国广泛开展。
（3）容器包装材料中生物降解材料的应用 容器包装材料中，发泡聚苯乙烯、聚乙烯和 聚丙烯是造成“白色污染”的主要源头。人 们已在一段程度上考虑用降解塑料来代替 “白色污染”材料。
① 容器包装材料中的降解材料 目前的主要方法是在现有食品包装材料中 加入淀粉、生物降解促进剂、光敏剂、光敏 促进剂等，以制得生物降解食品包装材料， 或生物和光双降解包装材料。 可能出现的问题： * 降解功能不足时，长时间难于降解； * 降解速度过快，可能会影响使用性能。
此外，近年来还开发了天然/合成复合生物 降解材料：
2. 生物降解的评价方法：
除使用性能外，可降解聚合物材料最重要的 性能是“降解”。即此种材料废弃后在自然 条件下完全消失，且不应产生有害物质。
降解性能的好坏可由以下方法评价：
（1）以不同菌落在降解膜上的生长率表示；
（2）以失重百分率表示；
（3）以力学性能的降低表示。
（4）农用地膜 目前多采用崩解型聚合物。
例：中国 以各种聚乙烯为基础原料，添加光降解体 系和含有氮、磷、钾等多种化学物质作为生物降 解体系的浓缩母料，制得可控降解地膜。 最终降解的产物为相对分子量为1万左右的粉末 状物质，对土壤和作物不产生危害。
（5）玩具及体育器械中生物降解材料的应用 废弃玩具的回收难于操作。开发安全、有趣 的可降解塑料玩具已引起重视。
1. 化学改性； 目的：改进聚合物的基本结构或取代基，通 过化学或立体化学的方式，赋予聚合物内在 的抗微生物性能。
例：纤维素的化学改性：
通过增加纤维素的疏水性或增加交联结构的 取代基，增加其抗微生物性能。
2. 生物降解稳定剂
保护聚合物免受微生物侵蚀破坏的化学产品。 特点：① 抗菌的广谱性； ② 抗菌效率高； ③ 抗菌持续时间长； ④ 对被饱和材料无副作用；
淀粉接枝共聚后，其添加量最大可为60％， 产品透明性和机械性能也与普通塑料相当。
② 结构型 结构型生物降解聚合物是在高分子中形成 具有能被微生物分解的结构，使其被微生物 消化吸收。
按其来源可分为天然高分子材料、微生物 合成高分子材料和化学合成降解材料。
A. 天然高分子材料 包括多糖类如：纤维素、淀粉、甲壳素； 蛋白质类如：毛、丝等；以及木质素、单宁、 树皮等其它天然产物，可望由此制得有利于 环境的结构材料。 缺点：