水热法合成矿物材料讲解学习
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剂进行水热反应制得粒度为20~40nm的单斜
相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行 水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四
方体ZrO2混合晶体。
③ 水热分解法
一些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预 定的粉体。例如：天然钛铁矿的主要成分为：
w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%， w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在
水热法合成矿物
东北大学矿物材料与粉体技术研究中心
一、水热法制备矿物粉体
水热法又叫热液法，是在高温(100~374℃)高压下在水 溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成 核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化 物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化 物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解－结 晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得 的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程 度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在 制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的 原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。
水热法晶体生长分类
水热法宝石晶体生长按输运方式不同可分为三种类型： 等温法、摆动法和温差法。
（一）等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体，所用 原料为亚稳相物质。高压釜内上下无温差，是这一方 法的特色。此法曾用于生长水晶，通常采用碳酸钠为 矿化剂，无定形硅为培养料，水晶片作为仔晶。当溶 液温度接近谁的临界温度时，处于不稳定状态的无定 形硅发生溶解，进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和 时，晶体变开始在仔晶上生长。此法的缺点是无法生 长出晶型完整的大晶体。
mM+nH2O→MmOn+nH2
其中，M可为钛、铁、铬等金属。例如，以金
属锆粉为前驱物，以水或Ca､Mg的硝酸盐或氯
化物为反应介质，在一定的水热条件下(温度高
于450℃，压力100MPa)可制得ZrO2粉。
② 水热晶化法 水热晶化法可通过无定形前驱
物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如，以
ZrCl4水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素)得到 Zr(OH)4胶体为前驱物，在温度为300℃，压 力为100MPa的条件下，以KF或NaOH为矿化
替位离子形式存在，形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶体。 在温度800℃、压力30MPa下，水热处理24h，则 可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。
④ 水热沉淀法
该法是在水热条件下进行沉淀反应制备粉体。如 采物用，Z经rO水C热l4反和应CO沉(N淀H后2)可2混制合得水立溶方液相为和反单应斜前相驱 ZrO2晶粒混合粉体。
成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdS､In2S3 ､ZnS､SnS2､CoS2等纳米粉体都可用非水体系进 行溶剂热合成。该方法关键技术是合成温度和
合成压力参数的控制。
水热法的分类
① 水热氧化法
水热氧化法是采用金属单质为前驱物，经水热 反应，得到相应的金属氧化物粉体。典型的反 应可用下式表示：
二、水热法生长晶体
水热法晶体生长是在水溶液中生长晶体 的方法。这种方法属于从溶液中生长晶 体方法的范畴，主要用于在室温时溶解 度较低，但在高温高压下溶解度增高的 一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3 （红宝石和蓝宝石），Be3Al2Si6O18（祖 母绿及海蓝宝石）等。
水热法生长晶体的特点是在含水体系中生长， 由此可区别于其他宝石晶体生长的若干体系。 与自然界宝石晶体生长相比，水热法生长的宝 石晶体可看作是在实验室中模拟自然界热液成 矿过程所形成的。自℃ 然界热液成矿是在一定的 温度和压力下进行的，而且成矿溶液有一定的 浓度和pH值，所以实验室中进行水热生长也需 要在一定温度和压力下进行，并且有一定的溶 液浓度和pH值，如生长祖母绿是在600℃、 1.8×108Pa、pH=2.7的条件下进行的；水晶是 在340℃、1.5×108Pa、强碱性溶液中进行的。
m(Zr)∶m(Si)=1.2∶1.0，反应温度为335℃，升
温速率为1.6℃/min，反应时间为3h时，可得到 结晶完好、晶粒规整、分散性好、粒度在100nm 以下的ZrSiO4粉体。
⑤ 水热合成法
水热合成法可理解为以一元金属氧化物
或盐在水热条件下反应合成二元甚至多
元化合物。如选用TiO2粉体和 Ba(OH)2·8H2O粉体为前驱物，经水热反 应即可得到BaTiO3晶体，以Bi2O3和 GeO2粉体为前驱物，水热反应可制得 Bi4Ge3O12晶体。
利用超临界的水热合成装置，可连续地获得
Fe2O3､TiO2､ZrO2､BaO·6Fe2O3､Fe3O4､NiO､ CeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适 合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物
的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大批量生
产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上，用
有机溶剂代替水，则可扩大水热法的应用，合
10mol/L KOH溶液中，温度为500℃、压力 25~35MPa下，经过63h水热处理，天然钛铁矿可 以完全分解，产物是磁铁矿Fe3-xO4和K2OTiO2。检 测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数
(a=0.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的 晶胞参数(a=0.8396nm)，这是由于Ti4+在晶格中以
我国现在制备纳米硅酸锆就是使用水热沉淀法。 具体方法是：采用250mL筒式高压釜，配有精密 的N过a温滤2S度、iO、干3溶压燥液力 后混测的合量粉后和末得控为到制前溶装驱胶置物或。。沉以水淀热Z，rO反经C应l水2用溶洗N液、a和F 作矿化剂，以去离子水为反应介质。影响因素由 主到次的顺序为：前驱物配比、反应温度、反应B两个圆筒组成，其 中A筒放置培养液，B筒放置仔晶，两筒 之间保持一定的温度差。定时摆动A、B 两个圆筒以加速他们之间的对流，利用 两筒之间的温差和高压环境下生长出晶 体，此法也曾用与水晶的生长。
相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行 水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四
方体ZrO2混合晶体。
③ 水热分解法
一些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预 定的粉体。例如：天然钛铁矿的主要成分为：
w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%， w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在
水热法合成矿物
东北大学矿物材料与粉体技术研究中心
一、水热法制备矿物粉体
水热法又叫热液法，是在高温(100~374℃)高压下在水 溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成 核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化 物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化 物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解－结 晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得 的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程 度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在 制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的 原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。
水热法晶体生长分类
水热法宝石晶体生长按输运方式不同可分为三种类型： 等温法、摆动法和温差法。
（一）等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体，所用 原料为亚稳相物质。高压釜内上下无温差，是这一方 法的特色。此法曾用于生长水晶，通常采用碳酸钠为 矿化剂，无定形硅为培养料，水晶片作为仔晶。当溶 液温度接近谁的临界温度时，处于不稳定状态的无定 形硅发生溶解，进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和 时，晶体变开始在仔晶上生长。此法的缺点是无法生 长出晶型完整的大晶体。
mM+nH2O→MmOn+nH2
其中，M可为钛、铁、铬等金属。例如，以金
属锆粉为前驱物，以水或Ca､Mg的硝酸盐或氯
化物为反应介质，在一定的水热条件下(温度高
于450℃，压力100MPa)可制得ZrO2粉。
② 水热晶化法 水热晶化法可通过无定形前驱
物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如，以
ZrCl4水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素)得到 Zr(OH)4胶体为前驱物，在温度为300℃，压 力为100MPa的条件下，以KF或NaOH为矿化
替位离子形式存在，形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶体。 在温度800℃、压力30MPa下，水热处理24h，则 可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。
④ 水热沉淀法
该法是在水热条件下进行沉淀反应制备粉体。如 采物用，Z经rO水C热l4反和应CO沉(N淀H后2)可2混制合得水立溶方液相为和反单应斜前相驱 ZrO2晶粒混合粉体。
成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdS､In2S3 ､ZnS､SnS2､CoS2等纳米粉体都可用非水体系进 行溶剂热合成。该方法关键技术是合成温度和
合成压力参数的控制。
水热法的分类
① 水热氧化法
水热氧化法是采用金属单质为前驱物，经水热 反应，得到相应的金属氧化物粉体。典型的反 应可用下式表示：
二、水热法生长晶体
水热法晶体生长是在水溶液中生长晶体 的方法。这种方法属于从溶液中生长晶 体方法的范畴，主要用于在室温时溶解 度较低，但在高温高压下溶解度增高的 一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3 （红宝石和蓝宝石），Be3Al2Si6O18（祖 母绿及海蓝宝石）等。
水热法生长晶体的特点是在含水体系中生长， 由此可区别于其他宝石晶体生长的若干体系。 与自然界宝石晶体生长相比，水热法生长的宝 石晶体可看作是在实验室中模拟自然界热液成 矿过程所形成的。自℃ 然界热液成矿是在一定的 温度和压力下进行的，而且成矿溶液有一定的 浓度和pH值，所以实验室中进行水热生长也需 要在一定温度和压力下进行，并且有一定的溶 液浓度和pH值，如生长祖母绿是在600℃、 1.8×108Pa、pH=2.7的条件下进行的；水晶是 在340℃、1.5×108Pa、强碱性溶液中进行的。
m(Zr)∶m(Si)=1.2∶1.0，反应温度为335℃，升
温速率为1.6℃/min，反应时间为3h时，可得到 结晶完好、晶粒规整、分散性好、粒度在100nm 以下的ZrSiO4粉体。
⑤ 水热合成法
水热合成法可理解为以一元金属氧化物
或盐在水热条件下反应合成二元甚至多
元化合物。如选用TiO2粉体和 Ba(OH)2·8H2O粉体为前驱物，经水热反 应即可得到BaTiO3晶体，以Bi2O3和 GeO2粉体为前驱物，水热反应可制得 Bi4Ge3O12晶体。
利用超临界的水热合成装置，可连续地获得
Fe2O3､TiO2､ZrO2､BaO·6Fe2O3､Fe3O4､NiO､ CeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适 合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物
的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大批量生
产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上，用
有机溶剂代替水，则可扩大水热法的应用，合
10mol/L KOH溶液中，温度为500℃、压力 25~35MPa下，经过63h水热处理，天然钛铁矿可 以完全分解，产物是磁铁矿Fe3-xO4和K2OTiO2。检 测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数
(a=0.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的 晶胞参数(a=0.8396nm)，这是由于Ti4+在晶格中以
我国现在制备纳米硅酸锆就是使用水热沉淀法。 具体方法是：采用250mL筒式高压釜，配有精密 的N过a温滤2S度、iO、干3溶压燥液力 后混测的合量粉后和末得控为到制前溶装驱胶置物或。。沉以水淀热Z，rO反经C应l水2用溶洗N液、a和F 作矿化剂，以去离子水为反应介质。影响因素由 主到次的顺序为：前驱物配比、反应温度、反应B两个圆筒组成，其 中A筒放置培养液，B筒放置仔晶，两筒 之间保持一定的温度差。定时摆动A、B 两个圆筒以加速他们之间的对流，利用 两筒之间的温差和高压环境下生长出晶 体，此法也曾用与水晶的生长。