AgCu纳米合金MIM结构的制备及其光学性质 郑春凤

* 通讯联系人： 陈福义，教授，博士，博导，从事晶体材料和等离子体材料的教学和研究。E － mail： fuyichen@ nwpu． edu． cn
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贵金属
第 33 卷
率上激发，MIM 结构间隙空间或金属纳米粒子表面 会产生一个增强的电磁场，电磁场的大小比入射电 磁场高几个数量级［2–5］。金属纳米结构的表面等离 子光学性能在光谱学［6 － 8］、光子设备［9 － 12］及生物感 应器［13 － 16］等领域有着广泛的应用。目前，金属纳米
MIM 结构不仅支持横向等离子模式，还支持金 属层间的纵向等离子模式，能有效地改变表面等离 子波的传播。MIM 结构中的物理性能，如散频关系、 表 面 等 离 子 的 分 布 等，已 经 有 理 论［23 － 24］ 和 实 验［25 － 26］研究。MIM 结构可广泛应用于光子设备，如 波导［27］、反射器［28］、过滤器［29］、分束器［30］、负 放 射 镜［31］、激光器［32］等。
1实验
1． 1 主要试剂及装置 AgNO3 （ 天 津 科 密 欧 化 学 试 剂 中 心，AR ） 、Cu
（ NO3 ） 2 ·3H2 O（ 天津市福晨化学试剂厂，AR） 、氧化 铟锡 ITO 玻璃（ 珠海凯为电子元器件有限公司） 、银 平板电极（ 纯度为 99． 99 % ） 。
信号发生器（ Tektronix AFG3021B） 、UV － 3150 型紫外 － 可见 － 近红外光谱仪（ 日本岛津公司生产， 波长范围： 200 ～ 2600 nm，波长准确度： ± 1 nm） 。
本文采用微电极恒电位法制备 Ag － Cu 纳米合 金，以 ITO 导电玻璃为阴极，银板为阳极，电极装置 如图 1 所示，两电极水平平行放置，ITO 玻璃的导电 面正对银电极，两电极之间的距离用平整的绝缘薄 片控制，绝缘薄片的厚度为 1 ～ 3 mm，在两电极间加 入电解液，信号发生器提供稳定直流电压，即可在阴 极沉积 Ag － Cu 纳米合金。
图 1 电沉积实验装置示意图 Fig． 1 Diagram of electrochemical deposition setup
1． 2 实验步骤 1． 2． 1 Ag － Cu 纳米合金的制备
将用于衬底的 ITO 导电玻璃切成 10 mm × 50
mm 的长 条 状，用 擦 镜 纸 擦 拭 干 净 表 面，放 入 0． 5 mol / L 的 NaOH 溶液中超声清洗 15 min，取出后用二 次去离子水冲洗。接着再将其放入丙酮溶液中超声
图 2 MIM 结构制备示意图 Fig． 2 Preparation schematic diagram of MIM structure
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1． 3 样品表征方法 采用 JSM － 6390 扫描电镜（ SEM） 分析了 Ag －
Cu 纳米合金的表面形貌和成分，加速电压为 15 kV。 采用 X － Pert － PRO 型 X 射线衍射仪（ XRD） 分析了 Ag － Cu 纳米合金的相组成和晶体结构，衍射仪为 Cu Kα 靶，工作电压和电流分别为 40 kV、35 mA。 采用岛津 UV － 3150 紫外 － 可见 － 近红外光谱仪测 试了 Ag － Cu 纳米合金的吸收率及 MIM 结构的吸收 率和透过率。
2012 年 11 月 第 33 卷第 4 期
贵金属 Precious Metals
Nov． 2012 Vol． 33，No． 4
Ag
－
Cu
纳米合金
MIM
*
结构的制备及其光学性质
郑春凤，陈福义*
（ 西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072）
摘 要： 采用微电极电化学沉积的方法，在氧化铟锡( ITO) 玻璃衬底上制备了 Ag － Cu 纳米合金。 实验发现，Ag － Cu 纳米合金在紫外 － 可见光波长范围内有 2 个吸收峰。通过在 Ag － Cu 纳米合金 薄膜表面涂覆一定厚度的聚乙烯醇( PVA) 作为绝缘层，然后与另外一层 Ag － Cu 纳米合金薄膜叠合 组装成 Ag － Cu 纳米合金 / PVA / Ag － Cu 纳米合金的金属 － 绝缘体 － 金属( MIM) 结构。首次测试到 该 MIM 结构的透过率和吸收率在 1000 ～ 2600 nm 波长范围内出现多重响应峰，这些多重响应峰是 由 MIM 结构中不同尺寸的纳米粒子表面等离子耦合导致的交替电磁共振引起的。 关键词： 表面等离子共振; 耦合; MIM 结构; 纳米合金 中图分类号： O646 文献标识码： A 文章编号： 1004 － 0676（ 2012） 04 － 0027 － 06
子生长速度就越快，一个阵列内含有的纳米粒子越 多，从而导致阵列间距越小。
2 结果与讨论
2． 1 Ag － Cu 纳米合金的形貌分析 图 3 是在不同电压下沉积的 Ag － Cu 纳米合金
的扫描电镜图，图中 a、b、c 对应的沉积电压分别为 0． 5 V、0． 7 V、0． 9 V。由图 3 可看出 Ag － Cu 纳米合 金微观结构是若干纳米粒子组成的随机阵列，每个 阵列单元的直径大约为 100 nm，阵列间距略小 于 100 nm。随着沉积电压的增大，阵列间距不断减小， 纳米粒子尺寸也减小。这是因为沉积电压是纳米粒 子生长的驱动力，电压越大，即驱动力越大，纳米粒
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图 3 不同沉积电压下制备的 Ag － Cu 纳米合金 扫描电镜图
Fig． 3 SEM micrographs of Ag － Cu nanoalloy
（ a 0． 5 V，b 0． 7 V，c 0． 9 V）
2． 2 XRD 相及能谱分析 图 4 是 Ag － Cu 纳米合金的 XRD 图谱。与标准
结构表面等离子材料的制备与研究已引起人们的广 泛关注。
近年来，制备 MIM 等微纳米结构的工艺主要分 为两类，一是“自上而下”，另一种是“自下而上”的 方法［17］。“自上而下”的方法，如电子束刻蚀或聚焦 粒子束技术，需 要 昂 贵 的 设 备，制 备 样 品 的 有 效 面 积只能达到平方微米量级，制备成本高，这极大限 制了等离子材料的发展。“自下而上”的方法，如电 化学沉积，成本低廉，简单易行，通过调节电化学沉 积参数可以调控微结构的尺寸［18］，用电化学沉积方 法已制备出核壳结构纳 米 粒 子［19］、纳 米 棒［20 － 21］及 纳米线［22］等结构。
表面等离子共振（ SPR） 是一种电磁波和纳米 金属中的导带电子相互作用引起的光学现象。在光 照条件下，电场驱使纳米结构中的电子在某些频率 上集体共振。在共振频率，金属纳米结构吸收入射 光，一部分吸收的光子以相同的共振频率向各个方
向释放，即发生散射过程，同时另一些光子转化为声 子或者在晶格中共振，即发生吸收过程［1］。金属纳 米结构的表面等离子共振可以产生很强的电磁场增 强，一个简单的金属 － 绝缘体 － 金属（ MIM） 结构可 用作表面等离子共振腔，如果在表面等离子共振频
Abstract： The Ag － Cu nanoalloys were prepared using the microelectrode electrochemical deposition method on the substrate of indium tin oxide（ ITO） conductive glass． The absorption spectra of the Ag － Cu nanoalloy exhibited two surface plasma absorption peaks in visible wavelength． The metal － insulation － metal（ MIM） structures were fabricated using two Ag － Cu nanoparticle layers with one polyvinyl alcohol （ PVA） acting as insulated medium． The transmission spectra of the MIM structure were observed to support the multiband resonance in the wavelength range of 1000 ～ 2600 nm for the first time． The multiple peaks were formed as alternating electric resonance and magnetic resonance due to the coupling of different nanoparticle plasmons in the metal layer． Key words： surface plasma resonance； coupling； metal － insulation － metal（ MIM） structure； nanoalloy
* 收稿日期： 2012 － 02 － 22
基金项目： 国家自然科学基金（ 50971100，50671082） 、西北工业大学
基础研究基金（ NPU － FFR － ZC200931） 及凝固技术国家重点实验室自主研究课题（ Grant No． 30 － TP － 2009） 资助项目。
第一作者简介： 郑春凤，女，在读硕士，从事金属表面等离子材料和金属纳米薄膜研究。E － mail： chunfengzheng@ yahoo． cn
Preparation and Surface Plasmon Resonance Optical Performance of MIM Structure Assembled via Ag － Cu Nanoalloy
ZHENG Chunfeng，CHEN Fuyi*
（ State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi＇ an 710072，China）
图 2 为 MIM 结构制备的示意图。将制备好的 Ag － Cu 纳米合金薄膜晾干后，在 Ag － Cu 纳米合金 薄膜上滴涂质量分数 为 3% 的 聚 乙 烯 醇 （ PVA） 溶 液，置于无尘环境下晾干。用胶水将晾干后的薄膜 与另外一个没有滴涂 PVA 的 Ag － Cu 纳米合金薄膜 粘合。这样就形成了 Ag － Cu 纳米合金 / PVA / Ag － Cu 纳米合金的 MIM 结构。
第4 期
郑春凤等： Ag － Cu 纳米合金 MIM 结构的制备及其光学性质
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清洗 30 min，取出后再用二次去离子水冲洗，晾干后 待用。将银板电极清洗并晾干。把银电极、导电玻 璃电极组成如图 1 所示的装置。依次将 AgNO3 、Cu （ NO3 ） 2 ·3H2 O 加入二次去离子水中，配制成浓度 确定的电解液。用胶头滴管将电解液加入到两电极 之间，打开信号发生器，即可在 ITO 玻璃表面得到 Ag － Cu 纳米合金。 1． 2． 2 基于 Ag － Cu 纳米合金的 MIM 结构的制备
本文采用“自 下 而 上 ”的 电 化 学 沉 积 方 法 制 备 了 Ag － Cu 纳米合金，测定了 Ag － Cu 纳米合金的吸 收率，制备的 Ag － Cu 纳米合金在可见光波长范围 内有 2 个吸收峰。然后用 Ag － Cu 纳米合金组装成
MIM 结构，MIM 结构是由两层 Ag － Cu 纳米合金之 间加入聚乙烯醇（ PVA） 绝缘层组成。选用氧化铟锡 （ ITO） 导电玻璃作为衬底，这是因为其具有导电面 且透明，不需要剥离衬底就能直接测试 MIM 结构的 透过率。经测试 MIM 结构的透过率和吸收率发现： 此 MIM 结构在近红外波长上的透过率和吸收率曲 线出现了多重响应峰。这些多重响应峰是由 MIM 结构中不同尺寸的纳米粒子表面等离子耦合导致的 交替电磁共振引起的，这种 MIM 结构在光磁性材 料、超材料等领域有潜在的应用。