南开大学有机化学课件(王积涛版) 18

Concerted Reactions
1

协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应 特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生 电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应
2

§1 电环化反应
Electrocyclic Reactions
一、定义及反应特点
电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应
hν
hν
特点－具有高度的立体专一性
3

CH3
CH3 CH3
hν
H CH3 H
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 hν
H CH3 H
CH3 CH3
立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照
4

二、立体选择性的解释
1、前沿轨道
CH2=CH-CH=CH2
LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO-Highest Occupied Molecular Orbital
前沿轨道-HOMO, LUMO 1,3-丁二烯π分子轨道 基态
5

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
π6
π5
LUMO
π4
LUMO
HOMO
π3
HOMO
π2
π1
1,3,5-己三烯π分子轨道
基态
激发态
6

2、立体选择性解释
电环化反应立体选择性由前沿轨道的对称性决定 1,3-丁二烯型化合物 CH2=CH-CH=CH2 A 热电环化反应
HOMO π2
顺旋
H3C H
H3C
CH3
H
CH3
H3C
H H3C
H
7

B 光照下的电环化反应
hν
HOMO π3
对旋
H3C H
hν H3C H
CH3 CH3
H3C
H H3C
H
8

1,3,5-己三烯型化合物 A 热电环化反应
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
HOMO
π3
对旋
CH3
H H3C H3C
CH3
H3C
H H3 C
H
H
9

B 光照下的电环化反应
HOMO
π4
顺旋
hν H H3C H3C H
CH3CH3
H3C H H3C H
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电开环反应的立体选择性
开环反应的立体选择性与环合时相同 如1,3-丁二烯环合时有四个电子参与反应，那么涉及四个电子的开 环反应的立体选择性与它环合时相同，即加热为同旋，光照为对旋
CH3
CH3
H3 C H
H3C
H
CH3CH3
hν H3C
H H3C H
hν 1,3-丁二烯
1,3,5-己三烯
4个π电子
6个π电子
顺旋（同旋）
对旋
对旋
顺旋（同旋）
11

Woodward-Hoffmann Roles
hν 4n个π电子 (4n+2)个π电子
hν
H H
顺旋（同旋） 对旋
对旋 顺旋（同旋）
H
H
12
HOMO π3

H
H H
H
H
4个π电子的开环
H
6个π电子的关环
H
H
H H H HH H H HH H H H
H
4个π电子的 顺旋开环
6个π电子的对旋关环
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§2 环加成反应 Cycloaddition Reactions
+ hν
[2+2]环加成
+
[4+2]环加成
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一、[4+2]环加成
CO2Et + CO2Et
CO2Et + EtO2C CO2Et CO2Et
CO2Et CO2Et
特点：高度的立体专一性
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HOMO π2
LUMO π2
轨道同面/同面 加成－新形成 的两个键在同 一面上
LUMO π3
HOMO π1
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一般情况下，只要参与反应的π电子数符合(4n+2)， 在加热条件下均可进行同面/同面环加成
O + O
[4 + 6]
N
N
+ CH3O2C CO2CH3
CH3O2C CO2CH3
[8 + 2]
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区域选择性
G +
L
G L
G 给电子取代基L 拉电子取代基
G + L
G L
18

N(C2H5)2 +
C2H5O +
CO2CH3
N(C2H5)2 CO2CH3
C2 H5O CO2CH3 CO2CH3
CO2CH3 + CO2CH3
CO2C2 H5 N N CO2C2 H5
CO2CH3 CO2CH3
+
N CO2C2H5 N CO2C2H5
19

RCN2 RN3
R2C N N RN N N
R2C N N RN N N
N N
H2C N N + H3C EtO2C
O2N
H2C H3C
CO2Et
CO2Et CH3
CH3 CO2Et
N N N
+
N
N N
NO2
20