催化剂的失活
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一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化 剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下， 有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。
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3.固体酸催化剂
毒物：碱性物质 如：NaOH，KOH，NaCl 还有一些含氨化合物 如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑
固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关， 还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变 化有关。
H2O会使Fe催化剂可逆中毒
2.不可逆中毒
不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强， 是永久的、不可再生的
例如：合成氨反应中，
H2SFeFeS
H2S会使Fe催化PP剂T学习不交流可逆中毒
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二.各种催化剂的中毒
一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催 化剂有关
1.金属催化剂
⑴特点：有可利用的d轨道
第五章 催化剂的失活
§ 5-1 结焦
§ 5-2 金属污染
§ 5-3 毒物吸附
§ 5-4 烧结
§ 5-5 生成化合物
§ 5-6 相转变和相分离
§ 5-7 活性组分被包围
§ 5-8 组分挥发
§ 5-9 颗粒破裂
§ 5-10 结污
§ 5-11 催化剂P的PT学再习交流生和更新
1
催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率 随时间而下降，叫催化剂失活
⑵金属催化剂的毒物分类
✓ Ⅴ族，Ⅵ 族元素的具有未共享电子对的非金属化合物 （N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）
例如：N元素，NH3 NH4+
H
H .N. H
H H NH
H
有孤对电子（毒性） 无孤对电子（无毒）
说明：当有未共享电子对时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒
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✓金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的 空轨键合的电子
{无毒
金属离子没有d轨 d轨全空
T h 4 6 s 0 7 s 0 C u 2 3 d 9 4 s 0 有 毒 C u , Z n 2 3 d 10 4 s 0 A g , C d 2 , In 3 4 d 10 5 s 0
d轨半充满以前
S n 2 4 d 10 5 s 2 A u , H g 2 5 d 10 6 s 0
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§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
CnHm(CHx)y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
CnHm yC
金属及金属氧化物
离解结焦 CO，CO2离解
成含碳物质 2CO ƒ C CO2 CO2 ƒ C O2
金属，金属氧化物
例如：对Pt催化剂
L i , B e 2 没 有 d 轨
无 毒 （ 对 P t催 化 剂 ）
N a , M g 2 , A l 3
K , C a 2 3 d 0 4 s 0
由上可见：
R b , S r 2 , Z r 4 4 d 0 5 s 0 C s , B a 2 , L a 3 , C e 3 5 d 0 6 s 0
反应 环己烯加氢
乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni,Pt
Ni Fe Pt
毒物 苯,氰化物 C2H2,CO
CO C2H2
使其不饱和度减小，降低或消除毒性 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性 在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的CO
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2.半导体氧化物催化剂
毒物：稳定催化剂离子价态的物质
4
§ 5-2 金属污染
以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁
金属污染的危害：
✓吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面部 位和孔，使其活性下降；
✓金属杂质自身有一些催化活性。
解决方法：
✓化学法或吸附法除去原料中的卟啉
✓加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，
使之钝化
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三.毒物的结构和性质对其毒性的影响
1.影响毒物分子毒性大小的因素 ⑴覆盖因子(毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目) 与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体 积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。
例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇 （HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多
H g 5 d 10 6 s 1
T l , P b 2 , B i 3 5 d 10 6 s 2
有毒：金属离子的d轨从半充 C r 3 3 d 3 4 s 0 无 毒 C r 2 3 d 4 4 s 0
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再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C O2 ƒ CO2 C H2O ƒ CO H2 C CO2 ƒ 2CO
再生中注意事项： ➢再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 ➢再生周期随结焦积累速度而异
例如：催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周
计，加氢处理催化剂以月计
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失活的原因各种各样：
类型 化学的 热的
机械的
原因 结焦 金属污染 毒物吸附
烧结 生成化合物 相转变和相分离 活性组分被包埋 组分挥发
颗粒破裂 结污
结果 表面积减少,堵塞 表面积和反应过程皆受
影响 活性位减少 表面积减少 活性组分和表面积减少 催化剂组成改变,表面积
减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床沟流,堵塞 表面积减少
§ 5-3 毒物吸附
一.中毒与毒物 催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失， 称为中毒
毒物：起作用的杂质或有些副产物
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1.可逆中毒
可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是 暂时的、可再生的
例如：合成氨反应中
H2OFe Fe2O 3
满到全充满
M n 2 3 d 5 4 s 0 有 毒
F e 2 3 d 6 4 s 0
C o 2 3 d 7 4 s 0
N i 2 3 d 8 4 s 0
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✓不饱和化合物
不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成 键，使催化剂中毒
例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒
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3.固体酸催化剂
毒物：碱性物质 如：NaOH，KOH，NaCl 还有一些含氨化合物 如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑
固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关， 还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变 化有关。
H2O会使Fe催化剂可逆中毒
2.不可逆中毒
不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强， 是永久的、不可再生的
例如：合成氨反应中，
H2SFeFeS
H2S会使Fe催化PP剂T学习不交流可逆中毒
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二.各种催化剂的中毒
一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催 化剂有关
1.金属催化剂
⑴特点：有可利用的d轨道
第五章 催化剂的失活
§ 5-1 结焦
§ 5-2 金属污染
§ 5-3 毒物吸附
§ 5-4 烧结
§ 5-5 生成化合物
§ 5-6 相转变和相分离
§ 5-7 活性组分被包围
§ 5-8 组分挥发
§ 5-9 颗粒破裂
§ 5-10 结污
§ 5-11 催化剂P的PT学再习交流生和更新
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催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率 随时间而下降，叫催化剂失活
⑵金属催化剂的毒物分类
✓ Ⅴ族，Ⅵ 族元素的具有未共享电子对的非金属化合物 （N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）
例如：N元素，NH3 NH4+
H
H .N. H
H H NH
H
有孤对电子（毒性） 无孤对电子（无毒）
说明：当有未共享电子对时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒
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✓金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的 空轨键合的电子
{无毒
金属离子没有d轨 d轨全空
T h 4 6 s 0 7 s 0 C u 2 3 d 9 4 s 0 有 毒 C u , Z n 2 3 d 10 4 s 0 A g , C d 2 , In 3 4 d 10 5 s 0
d轨半充满以前
S n 2 4 d 10 5 s 2 A u , H g 2 5 d 10 6 s 0
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§ 5-1 结焦（Coking）
结焦：催化剂表面上的含碳沉积物
酸结焦 酸性位催化烃 类聚合反应
CnHm(CHx)y
固体酸
脱氢结焦 脱氢位上发生烃
类脱氢反应
CnHm yC
金属及金属氧化物
离解结焦 CO，CO2离解
成含碳物质 2CO ƒ C CO2 CO2 ƒ C O2
金属，金属氧化物
例如：对Pt催化剂
L i , B e 2 没 有 d 轨
无 毒 （ 对 P t催 化 剂 ）
N a , M g 2 , A l 3
K , C a 2 3 d 0 4 s 0
由上可见：
R b , S r 2 , Z r 4 4 d 0 5 s 0 C s , B a 2 , L a 3 , C e 3 5 d 0 6 s 0
反应 环己烯加氢
乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni,Pt
Ni Fe Pt
毒物 苯,氰化物 C2H2,CO
CO C2H2
使其不饱和度减小，降低或消除毒性 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性 在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的CO
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2.半导体氧化物催化剂
毒物：稳定催化剂离子价态的物质
4
§ 5-2 金属污染
以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁
金属污染的危害：
✓吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面部 位和孔，使其活性下降；
✓金属杂质自身有一些催化活性。
解决方法：
✓化学法或吸附法除去原料中的卟啉
✓加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，
使之钝化
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三.毒物的结构和性质对其毒性的影响
1.影响毒物分子毒性大小的因素 ⑴覆盖因子(毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目) 与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体 积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。
例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇 （HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多
H g 5 d 10 6 s 1
T l , P b 2 , B i 3 5 d 10 6 s 2
有毒：金属离子的d轨从半充 C r 3 3 d 3 4 s 0 无 毒 C r 2 3 d 4 4 s 0
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再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C O2 ƒ CO2 C H2O ƒ CO H2 C CO2 ƒ 2CO
再生中注意事项： ➢再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 ➢再生周期随结焦积累速度而异
例如：催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周
计，加氢处理催化剂以月计
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失活的原因各种各样：
类型 化学的 热的
机械的
原因 结焦 金属污染 毒物吸附
烧结 生成化合物 相转变和相分离 活性组分被包埋 组分挥发
颗粒破裂 结污
结果 表面积减少,堵塞 表面积和反应过程皆受
影响 活性位减少 表面积减少 活性组分和表面积减少 催化剂组成改变,表面积
减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床沟流,堵塞 表面积减少
§ 5-3 毒物吸附
一.中毒与毒物 催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失， 称为中毒
毒物：起作用的杂质或有些副产物
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1.可逆中毒
可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是 暂时的、可再生的
例如：合成氨反应中
H2OFe Fe2O 3
满到全充满
M n 2 3 d 5 4 s 0 有 毒
F e 2 3 d 6 4 s 0
C o 2 3 d 7 4 s 0
N i 2 3 d 8 4 s 0
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✓不饱和化合物
不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成 键，使催化剂中毒
例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒