己内酰胺生产工艺
己内酰胺的三种工业化技术：
液相Beckmann 重排法
苯 → 环己烷 → 环己酮 → 环己酮肟 →
粗己内酰胺 → 产品
羧酸酰胺化法
甲苯 → 苯甲酸 → 环己烷羧酸 → 粗己内酰胺→产品
光亚硝化法
苯 → 环己烷 → 粗己内酰胺 → 产品
苯甲酸加氢
制备亚硝基硫酸
己内酰胺 caprolactam （简称CPL ）
分子式：C 6H 11NO 分子量：133.16
结构式：
己内酰胺是ε-氨基己酸H 2N(CH 2)5COOH 分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-
己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—
6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下
为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH 2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、
122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，
熔化热：121.8J/g ，蒸发热：487.2J/g 。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg
时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g 水溶解
82g 己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。
常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、
乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。
己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而
制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排
而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。
不同制程方法比较
1.传统制程：
本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。
2.BASF制程：
BASF制程和传统制程的不同处在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此种制程所得CPL的产率理论值约70%，平均每消耗1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。
3.SNIA VISCOSA制程：
SNIA VISCOSA制程是是以甲苯为原料，经氧化、氢化等反应得
HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法的理论产率为72%；即每消耗1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。
此外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相当类似；DSM/HPO制程为传统的改良。最近杜邦公司发布和BASF共同开发的新制程消息，宣称可由adiponitrile同时生产CPL和HMDA，对于生产尼龙6据称可以降低生产成本三分之一。杜邦公司将在中国大陆海南岛投资兴建利用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。
1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世（图1）。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。
1.己内酰胺生产工艺
生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。
我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点，其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的焦点。
目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能力仅占22%。
贝克曼重排（Beckmann）简介：
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
反应实例
己内酰胺的生产方法很多，常用的生产方法简述如下：
（1）苯酚法：
苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇。精馏分离出环己醇，以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。精馏得到环己酮，与硫酸羟胺和氨发生肟化反应生成环己酮肟，同时还生成副产品硫酸铵。分离出的环己酮肟在过量发烟硫酸存在下经贝克曼转位反应生成己内酰胺。反应生成物中的硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵。分离出来的粗己内酰胺，经提纯精制得到己内酰胺的成品。（2）环己烷氧化法：
苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存在下，经气相加氢反应得到环己烷。环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇铵上法脱氢转化成环己酮，以下的生产过程同上。
（3）环己烷光亚硝化法：
氨与空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮，三氧化二氮与硫酸反应生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸与氯化氢反应生成氯化亚硝酰。环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照射下生成环己酮肟盐酸盐，以下生成过程同上。（4）HPO法生产己内酰胺合成工艺：
HPO法生产己内酰胺是应用最广泛的己内酰胺合成工艺，该生产流程主要包括环己酮制备，环己酮肟化和重排三大工序。其中环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键工序，该工序以产肟为目的，并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环。
（5）意大利SNIA亚硝化法
以甲苯为原料制取苯甲酸，经亚硝化反应后生产己内酰胺的苏尼亚工艺过程如图1.1，该工艺除了被苏联引进外，主要为苏尼亚(SNIA)公司自己所用，每生产一吨己内酰胺产品副产硫胺4.2吨。
图1.1SNIA亚硝化工艺过程
（6）日本东丽光亚硝化法(PNC)
该法用苯为原料加氢成环已烷经光亚硝化后制取己内酰胺，工艺过程如图1.2。
图1.2光亚硝化工艺过程
（7）硫酸羟胺法(HSO)
1887年拉西(RASCHING)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺[6]获得成功，从1940年该羟胺制备法实现工业化到现在，拉西法一直是制备已内酰胺中间原料羟胺的最重要的一条工业化路线，其工艺过程如图1.3。
图1.3硫酸羟胺工艺过程
（8）磷酸羚胺法(HPO)
DSM开发了完全无硫铵的磷酸羟胺工艺一HPO法，该法由无机工艺液(IPL)和有机工艺液(OPL)组成循环液体，过程如图1.4。由于fi在无机工艺液和有机工艺液中以及羟胺在无机工艺液中的化学平衡反应非常复杂，而使得工业生产中的反应远比方程式所表示的情形要复杂得多，实际操作精度的要求也较高。
图1.4磷酸羟胺工艺过程
（9）从丁二烯出发合成己内酰胶的工艺
丁二烯工艺期待工业化生产
近10多年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯／甲烷工艺，在德国建成了1千吨／年的丁二烯／甲烷工艺的工业实验装置。丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布时，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯／甲烷工艺建设一套联产15万吨／年CPL的大型装置，但迄今尚未实施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，也尚未付诸行动。
该工艺是通过己二睛加氢、水解生产己内酰胺，操作步骤少，流程较短。同时，在生产己内酰胺的同时，还可以联产尼龙66的中间体己二胺，关键是最后一个步骤即6-氨基己酰胺脱氨和环化步骤，用了一些新型催化剂。其流程示意如图1.5.
图1.5BASF-DuPont从丁二烯生产己内酰胺的流程
（10）环己酮肟化过程的工艺概述
在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。
醛、酮类化合物能与羟胺反应生成肟。肟是一类具有一定熔点的结晶形化合物，易于分离和提纯。常常利用醛、酮所生成的肟来鉴别它们。
肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，发生分子内重排生成酰胺的反应称为Beckmann重排。其机理为：
在上面的反应中，不对称酮（R R’）所生成的肟，重排后的结果是处于羟基反位的R基迁移到氮原子上。
环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，在浓硫酸作用下重排得到己内酰胺。
肟 oxime
含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的化合物，通式。
由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。大多数的肟都具有很好的结晶，并有其确定的熔点，例如乙醛肟47℃，片脑酮肟75℃，丙酮肟61℃，环己酮肟90℃，因此可利用其熔点来鉴别醛或酮。有的肟还是重要的分析试剂，如丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂。肟能发生重排反应而生成酰胺，工业上生产耐纶6的原料己内酰胺就是由环己酮生成的肟经重排反应得到的。
环己酮肟是己内酰胺生产的一种重要的中间体，由羟胺盐与环己酮发生肟化反应制得，生成的环己酮肟再经贝克曼转位得已内酰胺。工业上环已酮肟生产方法依其羟胺盐制造过程的区别，主要有拉西法、NO催化还原法和磷酸羟胺肟化法。现将这三种生产方法分别介绍如下。
（1）拉西法
德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界主要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标，目前工业上拉西法的改进内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。
拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法。国内60年代建设的己内酰胺工厂多采用拉西法。此法要点是用亚硫酸氢氨、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺硫酸盐，其主要反应式如下:
1.羟胺合成
2.肟化
拉西法制造羟胺硫酸盐，起初用亚硝酸钠作原料。其副产的硫酸氨是一种与硫酸钠共存的混合物，需经过蒸发结晶，并利用两者晶体粒度之差异予以分离，制取高纯的硫酸氨和硫酸纳。
现在大多用亚硝酸氨，称为改良的拉西法。将氨氧化产生的氧化氮气体用碳酸氨溶液吸收，则得亚硝酸氨。反应式如下:
拉西法虽然是传统的方法，近年来也有一些发展。如意大利采用0℃的亚硫酸氢胺直接吸收氧化氯气体，制取羟胺二磺酸氨，称为直接拉西法，它与传统方法比较，能耗降低，羟胺二磺酸氨收率也有提高。
（2） NO催化还原法
德国BASF，瑞士Iventa，波兰ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羟胺硫酸盐，主要反应如下:
在羟胺合成反应器中，一定比例的NO和H2通过悬浮有Pt/C催化剂的硫酸介质发生反应，反应温度40℃，压力1.5×105Pa,氢气循环使用。悬浮有催化剂的硫酸羟胺溶液经多级过滤系统分离得催化剂滤浆和滤饼，滤浆返回羟胺合成，滤饼送去再生。
NO催化还原法合成羟胺时不副产硫酸氨，但在肟化时游离出硫酸用铵中和，每吨己内酰胺仍副产0.7吨硫酸铵。为了进一步减少副产硫酸铵量，BASF公司开发出丁酸式肟化法，该法是在Pt/石墨催化剂存在的条件下，在硫酸氢铵溶液中进行NO的催化加氢还原:
硫酸羟胺与环已酮反应形成环已酮肟。
在传统的BASF工艺中，肟化时产生的硫酸需用铵中和，以分离出环已酮肟，在回收环己酮肟时不要求进一步中和硫酸氢铵，因此，硫酸氢铵可直接返回羟胺合成过程。NO催化还原反应产物经过滤分离催化剂之后，得硫酸铵羟胺溶液，送肟化塔。在肟化塔内环己酮与羟胺溶液逆流接触反应，反应温度保持在环已酮肟熔点以上，环已酮转化率达97%-98%。再采取通常的后肟化步骤，以实现环已酮的完全转化。羟胺合成和后肟化时，也形成一些硫酸铵，向后肟化器吹入氨气，以保持铵盐浓度稳定。
（3）磷酸羟胺肟化(HPO)法
HPO法由荷兰DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年开始研究，1965年完成50吨/年中间试验，1971年在日本宇部兴产公司建成7万吨/年已内酰胺装置。我国岳阳和南京的引进装置均采用DSM公司的HPO法，此法在磷酸缓冲液中催化加氢还原N03－离子来制备羟胺。此法特点是把羟胺制备与环已酮的肟化结合在一起，使肟化过程不再副产硫酸铵，主要包括三个反应过程。
①羟胺合成
在悬浮催化剂Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化铝的存在下，在磷酸缓冲液中，硝酸根离子加氢还原为羟胺，形成磷酸羟胺盐。
②肟化
磷酸羟胺盐和环己酮在甲苯存在下反应，形成环己酮肟。
③氨氧化制硝酸盐
向肟化反应后的磷酸一磷酸二氢铵水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氢铵变为磷酸和硝酸铵，再用于羟胺合成。
H3P04+(NH4)H2PO4+H2O+3HN03→H3P04+NH4N03+3H2O
HPO法生产己内酰胺的主要流程包括环己酮生产，环己酮肟化和重排三大工序，其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键单元。该工序装置以产肟为目的，并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环。1992年，中国石化总公司巴陵分公司(原鹰山石化)引进荷兰的HPO法己内酰胺生产装置，设计能力为50kt/a，1995年通过国家竣工验收，1997年全面达到设计标准。但是在激烈的市场竞争下，50kt/a己内酰胺的生产能力所产生的效益越来越小，这就迫使扩能改造成为必由之路。1997年该公司在国内同行业中率先对引进的装置进行扩改，实现由50kt/a己内酰胺的生产能力到60kt/a生产能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己内酰胺的生产能力的扩能改造开车成功，经过2001年1月的大修进一步完善后，实现了70kt/a生产能力。2002年10月份，巴陵分公司启动将装置生产规模扩大到140kt/a 的改造工程，其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序拟采用另加一套与现有肟化装置平行的即生产能力也为70kt/a 的新装置的方案，
来满足全流程140kt/a的扩改需求。
（4）己内酰胺羟胺肟化系统的化学和物理原理
己内酰胺羟胺肟化系统分为7个单元，以下分单元对整个系统的物理化学原理进行分析。
1.氢气精制
氢气用于在下一单元的羟胺反应器中催化还原硝酸根离子制备磷酸羟胺，因为磷酸羟胺的制备是在贵金属催化剂存在的条件下进行的，氢气中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都将使得催化剂失去活性，因此氢气在进入羟胺反应器之前必须除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脱除分两部分进行。
第一部分，硫化物的脱除用ZnO作催化剂，按照下面的反应式进行
ZnO十H
2S → ZnS+H
2
O
ZnS
CS
2+4H
2
→ CH
4
+2H
2
S
ZnO不是真正的催化剂而是消耗品。生成的ZnS和CH4对羟胺制备的催化剂没有危害作用。
第二部分使用以A1
2O
3
作载体的Ru催化剂，CO和CO
2
被还原成CH
4
。
Ru
CO +3H2→ CH4+H2O
Ru
CO2+4H2→ CH4+2H2O
2.磷酸羟胺制备
磷酸羚胺是在氢气的作用下通过硝酸盐催化还原而制得。反应为保持合适的酸度，选择在磷酸缓冲介质中进行，反应方程式如下:
NO3- + 2H++ 3H2→ NH30H + 2H2O
NO3- + 2H++ 4H2→ NH4+ + 3H2O
NO3- + 2H++ 5H2→ N2 + 6H2O
2NO3-+ 2H++ 4H2→ N2O + 2H2O
H2PO4－+H十≒ H3PO4
其中的H
3PO
4
/ H
2
PO
4
一只是起缓冲作用，因为H3P04的离解能够足够提供H2P04一的
还原反应所需的离子。
3.环己酮与羟胺的肟化
环己酮与羟胺的肟化是在填料塔中进行的，羟胺与环己酮逆流接触形成环己酮肟，反应式如下:
NH30H++C6H10O → C6H10NOH + H20+H+
环己酮溶于与羟胺水溶液互不相溶的甲苯相里，二者逆流接触的过程中反应
生成环己酮肟，与此同时生成的肟几乎完全被甲苯从水相中萃取出去，使得反应向生成肟的方向进行，甲苯的存在使得转化率大幅度提高。
4.中和－水洗和洗涤水萃取
4.1中和
来自肟化反应器的甲苯一肟混合液中未转化的环己酮在中和器中被过量的羟胺溶液完全转化。当反应发生时，环己酮转化成环己酮肟释放出磷酸，此磷酸需要被中和，加入的氨水就是用来中和反应器排料中的游离磷酸。
H3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O + 2NH40H → C6H10OH+ 2NH4.H2PO4+ 3H2O H3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O + 4NH40H → C6H10OH+ 2(NH4)2.HP04+3H2O
为了获得环己酮完全的转化，中和过程在羟胺过量的条件下进行。缓冲溶液在中和分离器中沉淀后用泵送到肪化反应器，同时甲苯一肟混合液用泵送到水洗单元，过量的羟胺则返回到肟化反应器后被重复利用。
4.2水洗和洗涤水萃取
离开中和器的环己酮肟溶液仍然含有无机液和溶解的盐等，通过泵将溶液送到聚结器除去液滴，使两相分离。分离后的有机液仍然含有熔融状态的盐，为了除去这些盐，用水对有机相进行两步水洗，第一步在混合分离器中进行，第二步在静态分离器中进行，实际上混合分离器和中和器是完全一样的。新鲜工艺水在静态分离器中与来自第一步水洗的有机相混合，当两相分离之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做来自中和器的有机相的洗涤水。
离开水洗塔的水相大约含有1% (质量百分比)的环己酮肟，这些环己酮肟用甲苯萃取回收，流出的甲苯相循环到肟化反应器，经过萃取仍然含有微量的甲苯和环己酮肟的水相流入废水槽。
5.甲苯－肟精馏
来自肟化单元的甲苯一肟的混合液需要分离。标准状态下甲苯的沸点为111℃，水的沸点100℃，环己酮的沸点为156℃，环己酮肟的沸点为208℃，各物质沸点存在较大差值，因此可以采用精馏的方式进行分离。考虑到得到环己酮肟在高温下容易分解，故该操作采减压精馏，该单元要求得到如表2.1组成(质量百分比)的塔顶产物和塔低产物:
流比为0.41的条件下，第一个真空塔的塔顶出料获得满足组成要求的产物，塔底产物的温度为100℃，同时仍含有25 % (质量百分比)的甲苯，塔底产物作为第二个真空塔的进料。第二个真空塔的塔底出料获得满足组成要求的产物，第二塔塔底出料循环到肟化反应器，塔顶出料的部分甲苯用作第一塔的回流，剩下的部分经过甲苯的贮槽、萃取塔和洗涤水萃取塔再循环到肟化单元。
6.无机液萃取、汽提
来自肟化单元的无机工艺液仍然含有微量的溶解的环己酮肟和环己酮(所含环己酮的质量百分比约为0.5%，所含环己酮肟的质量百分比约为0.6%)，这些有机物必须在缓冲溶液中的硝酸盐回复到原来的比值前除去，因为这些物质与吸收塔中的亚硝酸气生成化合物，从而影响羟胺的制备。
6.1萃取
无机工艺液在填料塔中与纯甲苯进行萃取，萃取效率受纯萃取剂的数量、水解效应和温度等因素的影响。
萃取的操作温度为70℃，部分的环己酮肟按下面的方程式水解。
C6H10NOH+H2O+H3P04→ C6H10OH+2NH30H.H2PO4
无机工艺液中未被水解的环己酮肟和环己酮一起被甲苯萃取出去，大约有50%的环己酮肟被水解，50%的环己酮肟被直接萃取。
6.2汽提
汽提塔的主要任务是控制整个工艺的工艺液的含水量，在羟胺反应器中，肟化单元、中和单元和吸收单元中生成的全部水在汽提塔中经蒸发除去。
仍然存在于汽提塔无机相里的少量的环己酮肟、环己酮和甲苯同样经过汽提除去，所有的环己酮肟都被水解。汽提塔的操作压力为220kPa,塔顶蒸汽可以作为第一甲苯肟精馏塔再沸器的热源。
7.氨氧化制亚硝酸气、亚硝酸气吸收和铵分解
7.1氨氧化制亚硝酸气
硝酸盐制备和NH4+分解所需的亚硝酸气在氨氧化单元制备，在这里氨和空气的混合物在高压和高温条件下，从铂/铑网上通过，氨被空气中的氧气氧化，反应根据以下方程式进行:
4NH3+5O2→ 4NO +6H2O
4NH3+3O2→ 2N2 +6H2O
反应温度大约为885℃，在这个温度下NO和N2是最稳定的氮化合物，NO是所需的产物，因为N2的生成较之NO所需更长的时间与催化剂接触，所以在正常的速度下，大约93.5%的氨转变成NO。
在亚硝酸气吸收和铵分解部分生产硝酸盐，以补偿消耗的硝酸盐，同时一部分在羟胺制备过程和中和过程中形成的铵离子也在该过程被分解，为此一部分来自汽提塔的无机工艺液被送入吸收塔与亚硝酸气进行接触，在这里铵被分解，同时生成硝酸盐。吸收塔包括两个部分:下面为分解铵的部分，而上部为硝酸盐生成部分。
7.2分解部分
在分解部分中，来自吸收塔的亚硝酸气体被带入到强酸性工艺液中，同时发生以下反应:
2NO+O2→2NO2
2NH4++NO+NO2→ 2N2+2H++3H2O
铵分解的同时，工艺液体中的羟胺也按下面的反应方程式被分解。
6NH3OH++NO +NO2→ 4N2+6H++9H2O
7.3吸收部分
吸收部分硝酸盐的形成是根据以下反应:
2NO+O2→ 2NO2
3NO2 +H2O→ 2HNO3+NO
亚硝酸气完全转化成硝酸盐是不可能的，因为生成硝酸盐的同时也有NO生
在脱气系统中脱除。
成，所以吸收塔尾气中的NO
X
在塔的这一部分里，硝酸盐的形成是重要指标，在高温下NO转化成NO2的进展缓慢，所以温度必须保持在一个低值以下(40℃)，这要通过使吸收在筛板塔中实现，反应热用塔板上的有循环冷却水的盘管移出。
在吸收部分和分解部分处理的缓冲溶液随后在脱气塔中用空气脱出，这里空气被引入吸收部分以获得NO氧化所需的氧气。脱气后，工艺液体被排到一个罐内再一次循环到羟胺反应器，缓冲溶液在进入吸收塔之前不得带有有机成分。
8.甲苯肟精馏单元和无机工艺液净化单元工艺条件分析
HPO法己内酰胺环己酮肟化工序按照物料在全流程的循环叙述主要包括两个循环—有机系统的循环和无机系统的循环。两个系统的循环的交汇点为羟胺肟化单元，在羟胺肟化塔内磷酸羟胺与环己酮逆流接触形成环己酮肟，反应式如下
该反应是在甲苯介质里进行的，环己酮溶于与羟胺水溶液互不相容的甲苯相里，二者逆流接触获得高的转化率，其中甲苯也作为萃取剂，把生成的肟从水相中及时萃取到甲苯相中，使得反应向生成环己酮肟的方向进行，转化率提高。与此同时从肟化反应器溢流出去的物料形成了有机循环的物料，有机循环的物料是含有环己酮肟和少量未反应的环己酮的甲苯溶液；无机循环的物料是含有少量未反应的环己酮和未被甲苯萃取出去的环己酮肟的无机工艺液．羟胺肟化塔塔底出料的无机工艺液被送至净化单元，有机液送至甲苯肟分离单元。
（１）有机系统循环
有机循环系统从肟化反应器开始，经过中和、水洗器，进入到甲苯肟精馏分离单元，在该单元采用精馏的方式将甲苯肟分离，分离后的甲苯仍含有微量的水和环己酮，甲苯循环到甲苯储罐作为萃取剂重新使用，肟送去己内酰胺生产的重排工序。
（２）无机系统循环
来自肟化单元的无机工艺液因为含有少量环己酮和环己酮肟＞需要提纯净化，使本工序的最终产物环己酮肟不会有过多的流失。生产中首先利用来自甲苯储罐的甲苯萃取出大部分的环己酮肟和环己酮，甲苯然后循环到肟化单元，萃取后的无机工艺液再进行汽提，使无机工艺液中的最终所带的微量的甲苯、酮和肟脱除。无机工艺液再循环到羟胺制备的羟胺反应器的进料，形成无机循环。
由以上分析可见，有机循环系统中的甲苯肟精馏单元和无机循环的无机工艺液净化单元均是关键单元，对肟化生产效率的高低起着决定性的作用。
2004年全球己内酰胺消费量约为4 Mt，预计今后平均增长率将低于全球GDP 增长率。2015年全球己内酰胺需求量可达到约5 Mt，其中中国需求量将占全球总量的20％。
目前己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。
上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺，最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺，产生的硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过几个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。
几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。这些工艺包括由DSM 运行和转让的NO还原和HPO／改良HPO工艺。
日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵的生成。以环己烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学公司(现为Syndial)开发。由于不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。
日本东丽公司以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环己酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计，还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。
传统己内酰胺合成的最终步骤称为Beckmann重排，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在一些问题。重排工艺中的肟与发烟硫酸反应，再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热，使硫铵进行较大循环，并需大尺寸的设备。即使将移除的热量用于下游己内酰胺的提纯，冷却反应所需的费用也相当大。
住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的Beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂，在约350 ℃和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言，该工艺具有明显的优点，投资费
用有所下降，然而流化床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床Beckmann结合起来可避免硫铵联产物的生成。虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的己内酰胺工艺，但一些地区对化肥的需求量较大，有意义。
己内酰胺的生产工艺状况如下：
1、拉西法：德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界主要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标，目前工业上拉西法的改进内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。
2、过氧化氢氧化法-氨肟化法工艺：意大利的埃利化工公司开发的“氨肟化法”己内酰胺生产新工艺是在硅酸钛沸石催化剂存在下使环己酮与氨和过氧化氢直接反应生成环己酮肟，再经过重排而制得己内酰胺，目前在意大利建有一套12千吨/年的中试装置。
3、丁二烯/甲烷工艺：巴斯夫公司和杜邦公司联合开发了一条从丁二烯出发制取己内酰胺的新工艺路线，并在德国建成了1千吨/年的工业实验装置。该工艺的主要优点是原料丁二烯、甲烷和氨价格低廉，物耗和能耗较低，而且没有副产品硫酸铵。新工艺是通过己二腈加氢、水解生成己内酰胺、流程短，在生产己内酰胺的同时开可以生产尼龙66的中间体己二胺。
4、氨肟化/气相重排工艺：巴斯夫、住友等公司都开展了在高温气相中用固体酸催化剂进行贝克曼重排的研究。新工艺采取流化床反应器，环己酮肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛，转化率为99.3%，己内酰胺的产率为95.3%，该工艺在50000千吨/年的装置上得到验证，由于反应后回收和循环甲醇，可以避免硫酸铵生产。
目前，住友化学工业公司正在利用气相重排工艺和意大利埃利化学公司许可的氨肟化工艺结合起来，增加其设在日本爱媛县的工厂的己内酰胺产能，该公司计划使爱媛厂的产能由60千吨/年增加到155千吨/年。
DSM和壳牌开发Altam工艺
DSM正与壳牌公司合作，将共同改进DSM从事多年的以C4馏分为原料的“Altam”己内酰胺生产技术。壳牌将负责催化剂方面的研究开发，目前正在其设在阿姆斯特丹研究开发中心进行这方面的试验。DSM称，1~2年后将实现工业化生产。
DSM公司是全球最大的己内酰胺生产销售商，采用传统的环己酮肟化工艺的改进技术“HPO Plus”进行生产。该技术的主要缺点是会联产大量的硫铵副产物。而以丁二烯和一氧化碳为原料的Altam工艺不会联产硫铵。与传统工艺相比，该新工艺成本费用可节省30%。DSM已与中国南京东方化学公司合资，将在南京建一套14万t/a的己内酰胺生产装置，该装置将采用HPO Plus技术。该装置的建成可使DSM的己内酰胺总产能达到50万t/a。
住友和EniChem的两步法工艺
日本住友化学公司将在日本的一套己内酰胺新装置上应用两种新技术。该装置将采用由住友和
EniChem公司联合开发的两步法工艺。这套新装置将把EniChem采用专用TS-1催化剂、以过氧化氢和氨气进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术和住友化学采用新型专有催化剂、对传统环己酮肟液相Beckmann 重排法进行改进的气相法技术结合起来。
住友公司称，该新工艺可减少大量硫酸铵副产物的生成(每吨己内酰胺副产约1.6~4.0t的硫酸铵)，并减少了硫酸催化剂的用量。
己内酰胺的传统工艺是苯先进行加氢，然后氧化生成环己酮，环己酮再与羟胺反应通过Beckmann重排反应生成环己酮肟。EniChem的直接氨氧化工艺已在其设在意大利的12万t/a的中试装置上得到验证。同时住友的气相法工艺也在日本的一套5000t/a装置上进行了工业化验证。住友称，该两步法结合工艺将比其它工艺具有明显的成本优势。
DSM公司认为，其己内酰胺HPOplus工艺是目前唯一经济可行的工艺。与原来经典的HPO 工艺相比，HPOplus工艺有了很大的改进。即可用于新建装置，又可用于对现有装置的脱瓶颈改造。另一个近期工业化的研制成果是DSM/Honevwell再生技术，该技术可将废尼龙6转化为己内酰胺。DSM的最新技术是基于丁二烯和一氧化碳的Altam工艺，现正处于最后的开发阶段。这项技术是DSM与DuPont和Shell共同开发，但由DSM拥有。2000年DSM的己内酰胺产量比1999年增长12%，这归功于HPOplus工艺和生产最优化计划。
DSM致力于加强在快速增长的亚洲市场中的地位，DSM同中国台湾的CPDC公司签订一项联合协议，CPDC公司采用DSM的HPOplus工艺建一座12万t/a的己内酰胺工厂，于2000年下半年开工。DSM还同中石化签订一项合资协议，中石化将南京的己内酰胺装置60%的股份转让给DSM，DSM则采用HPOplus工艺对这套装置脱瓶颈，将其产能从5万t/a提高到14万t/a。DSM还正研究其他选项在亚洲采用HPOPlus工艺进行扩能。
现在，国外大型己内酰胺生产厂家仍在改进工艺，消除瓶颈，降低成本，以赢得市场，如日本的住友化学工业公司已成功开发名为"气相法贝克曼转位"的尼龙原料无副产硫酸铵的己内酰胺生产工艺，此工艺消除了传统的硫酸制造和硫铵回收工序，可大幅降低原始成本，国际竞争能力大大增强，这也意味着巴陵分公司的扩产风险将更加加大。巴陵分公司能否通过自身的技术扩产与强者对话，将令人拭目以待。
日本仙台东北大学科学家与日本钢铁化学公司称，他们已开发出使用离子液态催化剂和超临界二氧化碳（CO2）作为溶剂的一种己内酰胺低温生产工艺。工业上最多使用的己内酰胺生产工艺是通过由苯获得环己酮肟经重排的工艺路线。这种工艺使用硫酸作催化剂，产出大量硫酸铵，副产品硫酸铵造成了重大的处理问题。此外，还需要使用一种有机溶剂来分离己内酰胺。该项新工艺使用一种N-甲基咪唑盐离子液体替代硫酸，因此不生成任何副产物。反应正好在50oC下进行，并使用超临界CO2，从而排除所需的任何有机溶剂。东北大学和日本钢铁化学公司称，他们已共同申请专利，并打算开发使用有更高反应活性的离子液体的工业化生产工艺。此外，日本住友(Sumitomo)化学公司建在爱媛县的己内酰胺装置最近已投产，装置使用一种未公开透露的技术，可避免产出硫酸胺副产品。巴斯夫(BASF)公司和罗地亚（Rhodia）公司分别在开发以己二腈为原料的工艺路线，而DSM公司在开发使用丁二烯的工艺路线。
己内酰胺的技术进展
已内酰胺是生产尼龙6和锦纶6的主要原料。目前世界上约 90%左右的生产厂商仍在沿用60年前由德国Schalk开发的基本工艺路线。但是传统工艺的缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸，引起严重
的环境保护问题；另外，生产己内酰胺副产多达1.5~4.2 t硫酸铵/ t 已内酰胺。
贝克曼重排工艺路线转换的开发是已内酰胺生产清洁工艺路线的
关键，其目的是没有副产品、催化剂处理方便、收率与传统工艺相当甚至更高。近年来对贝克曼重排工艺路线替代的研发日益受到重视。新的绿色生产工艺路线有如下特点：
（1）苯在钌催化剂上利用少量的氢部分氢化为环已烯，因而较传统工艺所需能量减少，随后，环己烯在［H］-ZSM-5分子筛催化剂上水合成环己醇；
（2）环己醇在铜-锌催化剂上脱氢制环己酮，与传统工艺相同；
（3）环己酮在TS-1分子筛催化剂上与过氧化氢和氨反应生成环己酮肟；
（4）环已酮肟重排成为己内酰胺。已内酰胺绿色化工艺是采用多相催化剂取代传统的采用发烟硫酸作为贝克曼重排反应催化剂使环己
酮肟转化为己内酰胺的工艺。
DSM公司的己内酰胺生产现大多采用传统工艺的改进型工艺HPO plus技术，但该工艺仍联产硫酸铵，近年，DSM公司还开发了自己专有的技术，包括HSO、HPO、HPO+、循环和与壳牌化学公司联合开发了基于C4的Altam工艺，新工艺采用丁二烯和CO为原料，不会联产硫酸铵，与常规技术相比，可节约费用30%。这些工艺在全球有18家己内酰胺生产厂采用。
日本住友化学公司与埃尼化学公司也开发了己内酰胺生产新技术。其生产成本大大低于传统方法。该工艺将FS-1催化剂使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重排反
应技术结合起来。新工艺不会副产大量硫酸铵。新工艺采用流化床反应器，环已酮肟/甲醇/氮气在350℃下通过分子筛，转化率为99.3%，环己酮肟和甲醇的空速分别为5.04和8.76g/g催化剂oh。己内酰胺产率为95.3%。己在5000吨/年装置上验证，并将推向工业化，2003年将在日本爱媛投建6.7万吨/年装置。
南化东方化工公司已内酰胺装置采用DSM公司HPO plus技术，1998年达到5万吨规模，1999年通过技改，达6万吨能力。占全国总产量39.8%。2002年8月，中国石化南化（南京化学工业）公司与DSM集团纤维中间体公司签约，合资成立南京帝斯曼东方化工公司，双方共同投资生产己内酰胺。合资公司购买南化现在控股的东方化工公司年产6万吨已内酰胺装置，采用DSM公司的先进技术将其生产能力扩大到年产14万吨。改扩建工程定于2004年完成。合资项目总投资22.36亿元，DSM公司持股60%，南化公司、扬子石化公司和江苏省国际信托投资公司共同持股40%。
石家庄化纤公司年产5万吨装置采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术。其后加工装置包括2.5万吨/年聚酰胺切片、5400吨/年锦纶丝和1370万米/年锦纶布装置。占全国总产量7.6%。
巨化集团公司生产装置为国产设备，年产能力4000吨。
丁二烯制己内酰胺技术研究取得进展
己内酰胺(CPL)是生产尼龙－6纤维和树脂的重要单体。工业化的己内酰胺生产方法虽然有很多种，但
都存在者污染严重、高能耗、原料成本高等缺点，制约着其竞争力的进一步发展。
以丁二烯为原料生产己内酰胺比现有工业化路线的成本低；工艺过程产生的副产品基本上可以回收利用，对环境不会造成很大的影响，是未来己内酰胺生产绿色化的选择之一。
丁二烯制备己内酰胺有两种路线：一是丁二烯和一氧化碳合成己内酰胺，主要方法有：丁二烯羧基化或羰基酯化；3－戊烯酸甲酯异构化；3－戊烯酸甲酯氢甲酸化；5－甲醇戊烯酸甲酯还原胺化和6－氨基己酸甲酯环化。二是丁二烯氢氰化制己内酰胺，主要方法有：丁二烯氢氰化制己二腈；己二腈选择性加氢生成6－氨基己腈；6－氨基己腈环化为己内酰胺。
丁二烯氢氰化制己内酰胺工艺已具备工业化条件，BASF公司计划单独在中国海南投资此项目。目前国内没有这方面的工艺技术，也没有同类型装置。
目前，日本大阪关西大学的有关研究人员正在开发基于N－羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）氧化催化剂的新型CL合成路线。在这种新工艺中，以醋酸乙酯为溶剂、NHPI为催化剂，在60℃、氧气压力为0.1MPa的条件下进行操作，由环己酮和环己醇组成的混合物(即KA油)被氧化制成1,1-二羟基双环己基过氧化物(PO)。从PO出发制CL又有两种不同的选择方案，一是PO与氨进行反应生成过氧化双环己基胺(PDHA),按KA油计算，其转化率为20%，选择性为90%。然后PDHA再经催化反应生成CL。在另一方案中，以氧化硒为催化剂、在60℃下PO先转化成ε－内酯，按KA－油计算，其转化率为11%，选择性为87%，ε
－内酯再与氨气反应生成CL。
尽管该工艺路线正处于开发阶段，但由于其副产物硫铵少，故被认为是一种具有发展前景的工艺技术。目前的研究重点在于提高其转化率上。
己内酰胺生产技术概述
己内酰胺(CPL)主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。目前全球共有30多家企业在23个国家和地区生产CPL，2004年总生产能力约为4390kt/a，消费量约为3880kt/a。预计2006年世界己内酰胺的生产能力和需求量将分别达到5144kt和4460kt；2011年生产能力和需求量将分别达到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己内酰胺消费量的年均增长率将分别达到约3.3%和2.6%。
CPL在工程塑料领域增长较快，年增长率为5%-8%，而在纤维方面，由于差别化程度不如可替代品种，因而发展较慢，年增长率只有1%左右，2001年甚至出现了约2%的负增长。但CPL在亚洲特别是中国的市场需求一直保持着高速增长的势头，1994-2004年，中国CPL表观消费量年均增长率大于17%。据预测，2005年中国己内酰胺产量将达到300kt，需求量将达到600kt，市场缺口300kt，因此，抓紧机遇，发展和提高我国己内酰胺行业的竞争力非常紧迫。
全球CPL生产能力过剩，石油价格长期在高位运行，CPL产品与原料苯的价差缩小，这些都加剧了CPL行业的竞争，以传统技术新建CPL装置已经很难盈利，
因此CPL生产商多年来一直致力于开发降低成本的生产技术，现对各种CPL生产技术概述如下。
1发展概况
目前，生产CPL的起始原料主要是苯/环己烷(环己烷是由苯加氢制得的)，其次是苯酚和甲苯。三种原料所占生产能力的比例分别为78.60%、19.90%、1.50%。 20世纪80年代以来，新建CPL装置只有中国石家庄CPL装置采用甲苯为原料，其他均以苯/环己烷为原料，不用苯酚。
目前世界上约有95%的CPL是通过源于拉西法的“酮-肟”工艺路线生产的。它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物：环己酮与羟胺反应，生成环己酮肟；环己酮肟再在发烟硫酸作用下，发生贝克曼重排反应，生成CPL。环己酮主要来源于苯和苯酚。
在“酮-肟”主流工艺之外，还有日本东丽公司开发的光亚硝化法工艺、意大利SNIA公司开发的甲苯法工艺，但应用范围很小。
目前CPL生产技术主要有以下几种。
(1)传统拉西法其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫酸中和亚硝酸铵，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道工序都使用硫酸，氨中和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。对传统拉西法的改进，主要着眼于降低硫酸铵的副产量。
(2)Allied异丙苯/苯酚工艺该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的，硫酸铵副产量仍然较高。
(3)巴斯夫一氧化氮还原工艺该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氢气还原而生成的，硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。
(4)CAPROPOL工艺该工艺在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点，使用了钯催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经肟化
1.己内酰胺简介
1.己内酰胺简介 1.1己内酰胺理化性质及主要用途 己内酰胺（简称CPL） 分子式：C6H11NO 分子量：133.16 己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。 常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺（CPL）是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。还主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 己内酰胺（CPL）是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料。聚酰胺广泛应用于纺织、电子和汽车及食品包装薄膜等行业。世界上己内酰胺98%用于聚合、生产。 1。2己内酰胺的岗位任务 1.2。1，萃取岗位 将硫胺装置来的粗己内酰胺用苯进行萃取，所得的苯己液，再用工艺水进行反萃取，以分别除去粗己内酰胺中的有机和无机杂质，然后将所得的己-水溶液送去汽体塔，除去其中所夹带的少量苯后供给离子交换岗位。 苯蒸馏塔将杂苯全蒸馏，得到的精苯供己萃塔使用，苯溶性杂质在苯蒸馏釜积累，定期送苯残液蒸馏塔处理，回收苯后残液送废液浓缩。 1.2.2，离交加氢岗位 1.离子交换工序 将萃取来的30%的己水溶液经阴、阳离子交换树脂，除去水溶液中残留的硫
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺 ε-己内酰胺(简称己内酰胺，CPL)是一种重要的有机化工原料，主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。聚酰胺6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费晶的构件和组件等，聚酰胺6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。 1 己内酰胺的生产工艺现状 经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。 1.1 HSO工艺(苯法) 1943年，德国I.C.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，该工艺称为拉西法(Raschig)，又名环己酮-羟胺(HSO)工艺。生产工艺流程为:苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢制得环己酮。由于石油化工工业的发展，提供了大量价廉的苯，采用苯为原料成为占主导地位的生产工艺，苯加氢制得环己烷，环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制NO，用(NH)PN 吸收NO得24342NHNO，用NHNO吸收NH及SO生产羟胺二磺酸盐，水解得硫酸羟胺。环己酮和硫酸羟胺反应生成424232 环己酮肟，环己酮肟在发烟HSO催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰胺，再用NH?HO中和2432多余的发烟HSO而生成(NH)SO。 24424 -1 日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的最大己内酰胺生产商，现生产能力为365kt?a，占世界己内酰胺总生产能力的6.84%，生产装置分布在日本、西班
牙和泰国。该工艺技术成熟，投资小，操作简单，催化剂价廉易得，安全性好。但主要缺点是:(1)原料液NH?HO和HSO消耗量大，在羟胺制备、环己3224 酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH)SO，每生产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH)SO，副产(NH)SO最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)高，环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大。特别是(NH)SO副产高限制了HSO 工艺的发展。 1.2 SNIA工艺(甲苯法) 意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。该工艺又称为甲苯法，是将甲苯氧化制得苯甲酸，加氢制得苯甲酸，接着与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸盐，己内酰胺硫酸盐再经水解得到己内酰胺。工艺路线见图1。图(略) 在SNIA工艺制备己内酰胺中，含己内酰胺60%左右的酰胺油先经NH?HO苛化，然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO氧化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程，才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。 1999年，中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术，耗资35亿元，建成1套生产能力为50kt?a的己内酰胺生产装置，2002年与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO工艺技术，将生产能力扩建到70kt?a。 尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线，采用甲苯为原料，不经过环己酮肟直接生产己内酰胺，但酰胺化反应过程条件苛刻，收率较低，生成的副产物成分复杂，每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH)SO。而且工艺精制过程存在流程长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题，投资大，生产
中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司己内酰胺装置完善改造
中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司 己内酰胺装置完善改造项目基本情况 一、基本情况 中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司己内酰胺装置完善改造项目位于石家庄循环化工园区石炼路1号，厂址中心坐标点为北纬37°58’23”、东经114°40’40”。该项目总投资28400万元，其中环保投资360万元，占项目总投资的1.27%。主要建设内容为：①新建环己酮肟多段重排、硫铵结晶单元;②新建己内酰胺精制单元;③新建硫铵包装及储存单元;④增加双氧水纯化（脱碳）工序；⑤改造现有氨肟化装置，将反应系统反应釜一开一备改为两釜独立运行，增加叔丁醇再生系统、改造催化剂再生系统；⑥对废液焚烧单元原有两效浓缩利旧维修，以满足废液焚烧的需要。储运配套设施改造主要内容包括：新增两个己内酰胺储罐，单罐容积1000m3,总容积2000m3。 该项目于2012年4月委托中石化宁波工程有限公司和河北冀都环保科技有限公司共同承担该项目的环境影响报告书的编制工作，2013年2月7日石家庄市环境保护局审批通过该项目环境影响评价报告书。2013年4月项目开始施工，2015年11月16日报石家庄市重点河流环境保护督查中心开始试运行。河北建林环保科技有限公司于2016年11月1日至11月2日和2016年11月23日至11月24日对该项目的废水、废气和噪声进行了竣工环保验收监测，并于2016年12月出具验收监测报告。 二、污染物治理措施落实情况
1.废水治理设施运行情况 本项目废水主要是生产废水和职工生活污水，本次改造项目废水处理依托化工作业部现有污水处理场进行处理。其中生活污水产生量较改造前不增加，不再考虑。生产废水来源于双氧水碳酸钾蒸发器废水和吸附塔再生废水，氨肟化废水汽提塔废水、氨肟化催化剂再生废水，己内酰胺精制单元的离子交换塔再生废水等，主要污染物为PH、石油类、硫化物、氨氮、COD；生产废水和生活废水进入化工作业部现有污水处理场处理，现有污水处理场采用均质+水解酸化+一级生化系统+二级生化处理工艺流程，处理合格后排入良村南污水处理厂进行进一步处理。 2.废气治理设施运行情况 (1)双氧水单元氧化反应尾气主要成分为氮气，含有微量重芳烃，经氧化液气液分离器分离后，再进行二次冷凝处理，经冷凝后回收大部分的芳烃，不凝气经过碳纤维吸附去除其中的微量芳烃后，经35m 高的排气筒排入大气。 (2)氨肟化反应尾气在尾气吸收塔用脱盐水吸收其中的水溶性组分后，经过30m高的排气筒高点排放。 (3)硫铵装置干燥器排放的含有硫铵粉尘的气体先经过离心分离，回收气体中大颗粒的硫铵粉尘，然后经过水系统进行水洗，由于硫铵易溶于水，吸收塔采用填料塔，粉尘与水接触更加充分，经水洗后可以完全去除排放气体中的微量硫铵粉尘。
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择
己内酰胺的生产工艺与技术路线的选择 随着合成纤维工业的发展，己内酰胺合成工艺先后出现了肟法、甲苯法（ANIA 法），光亚硝化法（PNC法），己内酯法（UCC法）、环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。 图2.1 己内酰胺的主要生产工艺路线图 经过多年的发展，己内酰胺的生产有多种技术和原料路线，按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。根据是否用环己酮作为中间产物，其可粗分为环己酮法和非环己酮法。
2.1 环己酮法 己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。…… 2.1.1 环己酮的生产工艺 2.1.1.1 苯酚法 苯酚法(属苯法)是苯酚在镍催化剂作用下加氢生成环己醇，环己醇再进行提纯脱氢反应生成粗环己酮。…… 2.1.1.2 环己烷法 环己烷法(属苯法)首先是苯加氢制环己烷，加氢过程分以Ni为催化剂的常压加氢和以Pt为催化剂的加压加氢，然后环己烷氧化制环己醇、……. 2.1.1.3 环己烯法 环己烯法(属苯法)第一步是苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合得环己醇，环己醇再进行脱氢反应生成环己酮。…… 2.1.2 环己酮肟的生产工艺 环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。 1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），…… 2.1.2.1 拉西法 1887年拉西(Raschig)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺获得成功，……
己内酰胺的用途及合成方法
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.360docs.net/doc/f811418863.html,） 己内酰胺的用途及合成方法 生产聚酰胺纤维和树脂己内酰胺是生产聚酰胺纤维和树脂的主要原料，聚酰胺纤维在美国称尼龙，在中国叫锦纶，因为最早由锦州石化实现商品化，故称锦纶。锦纶66 是己二酸与己二胺的缩聚产物。锦纶6是己内酰胺开环聚合而成的。 目前国内的掌握己内酰胺生产工艺技术主要是中石化巴陵石化设计院和岳阳石化 设计院。 一、环已酮和苯酚是生产己内酰胺的主要原料： 1、苯酚又叫石炭酸，是一种最简单的酚类有机物，具有弱酸性，纯净的苯酚是无色晶体，在空气里会因小部分被氧化而呈粉红色。有毒，有腐蚀性，常温下微溶于水，易溶于酒精等有机溶液;当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶，浓溶液对皮肤有强腐蚀性，不慎沾到皮肤应用酒精洗涤。苯酚溶液里滴加溴水，立即有白色沉淀(三溴苯酚);能与卤素，硝酸，硫酸等在本环上发生取代;能与氯化铁反应，使溶液成紫色，溶液里滴加溴水，立即有白色沉淀(三溴苯酚)。主要用于制造酚醛树脂，双酚A及己内酰胺。其中生产酚醛树脂是其最大用途，占苯酚产量一半以上。 2、环已酮是一种应用领域十分广泛的重要化工原料，具有薄荷及丙酮气味的无色无味透明液体,微溶于水,能溶于乙醚、酒精等多种有机溶剂，主要用作己内酰胺与己二酸及其盐的中间体。由于其具有溶解能力强、低毒及相对较低的价格等特点，被广泛用作各种涂料、油漆、油墨及树脂的溶剂和稀释剂，皮革加工的抛光剂和稀释剂，感光和磁性记录材料涂布用溶剂等。同时还可制备一些下游衍生物，如环己酮-甲醛树脂、过氧环己酮、邻甲基苯酚、防老剂4010等。 二、生产方法：
1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业的发展，先后出现了甲苯法(ANIA法)，光亚硝化法(PNC 法)，己内酯法(UCC法)、环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中不需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。 1、光亚硝化法 环己烷在汞蒸气灯照射下与氯亚硝酰发生光化学反应，直接转化成环己酮肟盐酸盐，环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸存在下，通过贝克曼重排转化为己内酰胺。 2、苯酚法 苯酚在镍催化剂存在下加氢，制得环己醇，提纯后脱氢得粗环己酮。环己酮提纯后与羟胺反应得到环己酮肟，再经贝克曼移位生成己内酰胺、反应产物中的硫酸用氨中和得副产物硫胺。粗己内酰胺经一系列化学与物理处理得到纯己内酰胺。 3、肟法 首先将高纯度的环己酮与硫酸羟胺在80-110℃下进行缩合反应生成环己酮肟。分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80-110℃经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。肟法的原料环己酮可由苯酚加氢得环己醇，再脱氢而得;或由环己烷空气氧化生成环己醇与环己酮，分离后的 环己醇催化脱氢也生成环己酮。 4、甲苯法 甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸，在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。甲苯法由于甲苯资源丰富，生成成本低，具有一定的发展前途。
英国某己内酰胺公司爆炸事故调查报告
英国某己内酰胺公司爆炸事故调查报告 1974年6月1日16时许，英国某公司发生爆炸事故，造成厂内28人死亡，36人受伤，厂外53人受伤。损失达2．544亿美元。 一、工厂及生产过程简介 英国傅立克斯镇(Flixborough)某己内酰胺公司，位于英格兰中东部，占地约242811m2，员工约550人。该公司为一以生产己内酰胺和硫酸铵肥料为主的工厂，且为英国仅有的一家“尼龙6”原料制造厂。该厂成立于1964年，1967年完成第一套以酚为原料的己内酰胺生产装置，生产能力为2万t/a。该装置生产后不久即开始筹建第二套年产量为5万t己内酰胺生产装置，并以环己烷为原料，采用磷酸羟胺法，于1972年另建新车间开始该套装置的生产。 该公司主要生产车间有合成氨、发烟硫酸制造、空分、胺制造、氢制造。环己烷车间包含了一串联式的6座氧化反应槽，以环己烷为原料制成己内酰胺。其制造过程中，首先将环己烷在6个串联的氧化反应槽中，以辛酸盐(caprylic acid)为触媒，经空气氧化成环己酮和环己醇，再转变成己内酰胺。反应后液体的成分是：94％(mol)的环己烷；6％(mol)的含有环己酮和环己醇及别的一些副产物。正常情况下，此为液相反应。温度为155度，压力为0．86MPa。6座氧化反应槽以串联形式排列，氧化反应槽外壳为1．27cm厚的碳钢，以0．32cm厚的不锈钢为内衬。为使前一氧化反应槽内氧化不完全的环己烷在下一氧化反应槽内继续氧化，两座氧化反应槽之间装设有72cm的溢流管，并用伸缩接头相连接，以防胀缩所产生的问题。前后两座氧化槽之间有18cm的高度差，以使氧化反应槽内的液体可以凭自身重力流向下一氧化反应槽。 氧化反应槽内的空气和触媒都自槽顶以管子直接通入槽底。槽内充满着高度约与溢流管同高的环己烷。液面上端的气相则充满着环己烷、氮气和反应所残余的氧气。气体可由氧化反应槽顶部的排气管排出后依次经过热交换器、冷却洗涤塔、吸收塔，最后至废气燃烧塔。环己烷蒸气流经冷却洗涤塔和吸收塔时，被冷凝回收再利用。装在氧化反应槽顶部的排气管为平衡各氧化反应槽之间的压力。在排气管上还装设了一些安全设施，如安全泄压阀(若氧化反应槽压力超过所设定的1．08MPa时，安全泄压阀将开启，释放出氧化反应槽内的气体至废气燃烧塔，以维持压力稳定)、压力控制阀(在控制室内做操作调整，可以调节吸收塔内操作压力和废气燃烧塔的流量)、氧气含量自动测定仪[用以防止排气中含氧量达到可燃程度，若含氧量超过4％(mol)，则联锁装置将自动关闭，防止空间进入氧化反应槽，并自动打开维持在1．18MPa的氮气，以控制反应过程中氧气含量]等。 二、事故经过 1974年3月27日傍晚，反应系统中的5号氧化反应槽的碳钢外壳发现150cm长的裂纹，造成环己烷外泄，其原因为硝酸类物质产生的应力腐蚀。值班人员向主管报告经同意后，开始降低反应系统的压力和温度，准备停车检验泄漏点。经检
己内酰胺项目概述
50kt/a己内酰胺项目简介 一、己内酰胺的理化性质及主要用途 己内酰胺caprolactam （简称CPL） 分子式：C6H11NO 分子量：133.16 结构式： 己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。 常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺(CPL)主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。
二、市场分析 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。世界己内酰胺的消费结构为：工程塑料和食品包装膜占总消费量的25%，尼龙6纤维占总消费量的75%。在尼龙6纤维的消费量中，民用丝（包括运动服、休闲衣、袜子等）的消费量占47%，地毯的消费量占30%，工业丝（包括帘子布、渔网丝等）占23%。在我国，尼龙6纤维己内酰胺总消费量的86.2%以上，尼龙6工程塑料占12.2%以上，其它方面的消费量不大，约占1.6%。 近年来，世界己内酰胺的生产能力稳步增长。根据统计，截止到2009年底，全世界己内酰胺的总生产能力达到487.2万吨，巴斯夫、帝斯曼和霍尼韦尔是目前世界上的三大己内酰胺生产厂家，生产能力分别占全球总能力的15.1%、12.6%和7.7%。 我国己内酰胺的工业生产始于20世纪50年代末期，但直到1994年我国引进的两套大型己内酰胺装置建成投产，才使国内己内酰胺的生产得到较快的发展。目前我国有中石化巴陵分公司、南京帝斯曼（DSM）东方化工有限公司、石家庄化纤责任有限公司以及浙江巨化集团公司4家企业生产己内酰胺，总生产能力为48.7万吨/年。除了中石化石家庄化纤有限责任公司的装置采用甲苯法外，其余装置均采用苯法生产工艺。
己内酰胺生产工艺
己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 , 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 , 1900年，O.Wallach利用贝克曼(Beckmann)重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 , 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. , 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。(采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢 得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺) , 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 , 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮 的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类: (1) 苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 (2) 苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 (3) 甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
(4) 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得 己内酰胺。 其具体生产工艺如下表所示: 己内酰胺生产工艺 生产工艺生产原理厂家优势劣势苯酚法(传统法) 苯酚加氢制得环己醇， 环己醇脱氢成环德国I.G.Farben公司在副产经济价值较低的硫铵，大约己酮每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。 硫酸羟胺法氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化美国霍尼韦尔技术成熟、 运转稳定，易操氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰环己酮羟(HSO) 氮、氧化氮得 到羟胺二磺酸盐，经加热日本宇部兴产公司作;不需要贵重金属催化剂胺同时副 产4.4t硫铵; 胺法(根水解即得硫酸羟胺。衢州巨化环境污染大，设备腐蚀严重，三废据羟胺生排放量大产工艺可磷酸羟胺法氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、 硫荷兰DSM 输出技术荷兰DSM公司开发的工艺(1)工艺路线长，设备投资大; 分为 三(HPO) 铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，占88.6%。技术经济性较佳。 (2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中种) 在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。南京东方 和巴陵石化不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过 程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵 一氧化氮还用贵金属进行氨氧化反应，生成NO;西德BASF 氨、氢的总耗量比 较低使用贵金属生产成本高; 原法(NO) NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫输出技术占27% 副产硫铵 2.32吨/吨 酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合 苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己 酮肟化和贝克曼重排等配套技术。
环己酮生产企业
石家庄焦化集团10万吨环己酮项目，总投资5亿元。 该项目引进日本旭化成株式会社代表国际领先水平的环己烯法工艺路线建设10万吨环己酮生产装置。该工艺与传统的环己烷法生产工艺相比，原料苯几乎100％转化成可利用的产品，苯耗较传统工艺低200kg/t环己醇以上，用氢量只相当于传统工艺的2／3，无对环境有害的物质产生，具有“本质上节能、无公害和安全”等特点；不产生有机酸，无需碱液中和，减少了装置投资和运行费用，可变成本较传统KA油法降低20～25％；加氢和水合反应均在水相中进行，反应温和，较传统的氧化工艺更安全，避免了腐蚀性副产品堵塞，具有更高的操作性，降低了水、电、气等能源消耗。该工艺循环利用原料，节约能源，无污染，是清洁、环境友好、经济的生产路线。 项目建成后，年产环己酮10万吨，环己烷2.5万吨，实现销售收入15亿元，利税3亿元，利润2亿元。 项目于09年4月30日投产。项目投产后，每年可生产9.6万吨环己酮、2.5万吨环己烷、1600吨燃料油、300吨溶剂油和其它副产品。年可实现销售收入12.5亿元，利税2.87亿元。
我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和6.5万吨／年，配套的环己酮产能分别为7万吨／年和5.5万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。表1 国内环己酮主要生产厂家一览表（单位：万吨） 企业名称环己酮生产能力备注 巴陵分公司7 自用 南京帝斯曼公司 5.5 自用 巴陵石油化工有限责任公司 4.5 商品量 辽阳石化公司 4.5 自用 中国神马集团尼龙66盐公司 3 自用 巨化集团锦纶厂 3 部分商品量 太原化工厂0.7 部分商品量 锦西化工总厂0.6 商品量
己内酰胺的生产工艺
己内酰胺的生产工艺 己内酰胺的三种工业化技术： 液相Beckmann重排法4 苯 ® 环己烷 ® 环己酮 ® 环己酮肟 ® 粗己内酰胺® 产品 羧酸酰胺化法4 甲苯® 苯甲酸® 环己烷羧酸 ® 粗己内酰胺®产品 光亚硝化法4 苯 ® 环己烷 ® 粗己内酰胺 ® 产品 甲苯氧化： 苯甲酸加氢 制备亚硝基硫酸 己内酰胺caprolactam （简称CPL） 分子式：C6H11NO 分子量：133.16 结构式： 己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点
(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。 己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。 不同制程方法比较 1.传统制程： 本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。
己内酰胺生产技术的比较及发展趋势
己内酰胺生产技术的比较及发展趋势 发表时间：2018-05-18T10:39:52.757Z 来源：《防护工程》2018年第1期作者：宁春花 [导读] 应加快实现采用新技术改造现有装置、扩大生产能力的步伐，以满足市场需求，并实现技术成果的产业化推广。 浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司浙江杭州 311225 摘要：己内酰胺是一种重要的化工原料和中间体，其下游产品广泛应用于纺织、工业塑料、军事等各方面，且其下游产品发展趋势更是倾向于高端科技产品。目前，己内酰胺生产企业中大多建设有配套的硫酸、双氧水等原料生产装置，其主要的生产工序为环己酮肟化工序和环己酮肟重排及己内酰胺精制工序，现根据作者多年的行业从事经验，简要的分析了双氧水、环己酮肟化、环己酮肟重排及己内酰胺精制工序的生产稳定及产品质量影响因素。 关键词：己内酰胺；生产技术；比较；发展趋势 作为工程塑料、化学纤维行业以及塑料制品行业不可缺少的原材料之一，己内酸胺在国内的需求正在迅速增加，特别是在“十二五”期间，我国确立了生态文明建设及经济可持续发展战略，已内酸胺作为一种高效的有机化工原料，预计在几年后将会迎来新一轮的暴发增长，面对这种情况，提高生产工艺、降低生产成本才能促进我国己内酸胺的可持续发展二就目前来说，世界范围内的已内酸胺工业生产方法中主要包括环己酮一经胺法、光化学亚硝化技术、氨肪化技术等，而受到技术、设备等落后原因，甲苯法等技术逐渐被淘汰。 1双氧水生产工序影响因素 本装置主要的控制点为氢化工序和萃取工序，氢化工序的效果好坏直接影响产品的产量和生产稳定情况，其中在操作控制指标稳定的情况下主要的工序影响因素为钯触媒催化剂的活性。影响钯触媒催化剂活性的主要因素有：氢气纯度：氢气中杂质的存在会优先占据催化剂活性中心，致使催化剂起不到催化剂氢化反应的作用；工作液中溶剂：工作液中不可避免含有硫元素，硫在一定条件下会与钯反应生成硫化钯，进而导致催化剂的活性降低，因此在购买原料芳烃和磷酸三辛酯时要严格控制其中硫含量；工作液碱度：碱度主要会破坏催化剂载体Al2O3的结构，进而影响催化剂的活性；工作液清洁度：主要是其中杂质含量较高时会造成催化剂活性中心的堵塞，使催化剂失活；氢效：氢效较高会使氢蒽醌快速析出，包裹催化剂，造成催化剂的失活。另外，操作方面温度、压力、物料的流量、工作液的含水量等也都能影响反应效果，因此在操作过程中一定要保证操作条件的控制和加强中间物料的分析，根据分析结果及时调整工况，保证生产的安全稳定长期运行。 2环己酮肟生产工序影响因素 本装置中肟化反应为核心工序，肟化反应直接影响生产的稳定性和生产负荷的大小，影响肟化反应的主要因素有：原料的质量、物料的配比、反应温度、反应压力、催化剂活性和浓度、停留时间等。其中原料一定要严把质量关，因为环己酮中轻组分在氨肟化装置循环叔丁醇中的积累会造成反应系统的污染，环己酮中的酸度、己醛和[2]庚酮含量会影响到成品CPL挥发性碱指标，必须严格限制；双氧水中的总碳指标是指双氧水中有机杂质含量，是在生产过程中由于少量工作液带入到双氧水中而产生的，一般均是高沸点类的重芳香烃化合物，这些物质因为沸点高，水溶性差，进入CPL生产工艺后会增加CPL精制难度，影响成品质量，需严格控制；氨中的杂质限制主要是针对油含量和铁含量，油含量会导致钛硅催化剂的堵孔失活，同时也会影响最终CPL产品质量，铁含量会导致双氧水的分解和在催化剂上沉积，影响催化剂活性和再生性能。甲苯肟精制工序要严格控制系统真空度及第二精馏塔温度，真空度下降或第二精馏塔釜温度下降会造成成品肟的纯度下降和色度上升，进而影响己内酰胺成品的消光值和碱度；废水汽提塔釜温度低则造成甲苯的流失。 3当前己内酸胺主要生产技术的对比 3.1氨肪化技术 氨肪化法是目前世界范围内主流生产方式，也是国内相对来说较为先进的工艺技术。此种生产技术是一种较现代的生产技术，出现干上世纪七十年代，由日本和意大利两家化学公司联合推出的一种生产技术，其以环己烷为原料，采用钦硅酸盐催化剂、与氨和过氧化氢反应、直接得到环己酮肪，从而在甲醇的催化作用下得到己内酸胺。此种生产技术的特点是由于使用原材料很少，所以使得投资成本大大降低，而且副产品的数量几乎可以忽略不计，从而可以大大延长器械的使用寿命，但是另一方面这种生产技术因为氧化氢费用昂贵，所以价格优势并不明显。 3.2环己酮一经胺法 相对而言，环己酮一经胺法是比较传统的生产技术，此种生产技术要先分别得到经胺和环己酮，然后由两者合成之后得到环己酮肪，这是关键的一步，此后便根据贝克曼重排法制得己内酸胺。此种方法其中存在两个变量，即环己酮和经胺，环己酮作为原料可以从苯加氢制得环己烷之后再氧化得到，虽然步骤较为复杂，但是质量效率却比较高，而另一种原料经胺，因为其制备过程的多样性大致可以分为拉西法、硝酸根离子还原法和一氧化氮还原法。 3.3光化学亚硝化技术 相比较于前两种生产技术，光化学亚硝化技术的化学反应过程最短，而且副产品较少。它是直接以环己烷为原料，这就使得化学反应的过程极为快速，同时也避免了其余杂质的多重干扰。因此，该生产技术不仅降低了生产费用，而且节省了更多的化学原材料。然而，此种生产技术却也存在着耗电大、发热量高等缺点，最为严重的是，试验过后的残渣存留较多，严重影响生产器材的使用寿命，因此这种生产技术受到了一定的限制。 3.4其他技术 己内酸胺的生产技术已经愈发成熟，但是仍然面临着很多问题，其中最严重的一个工艺缺点就是采用有毒的经胺及腐蚀性强的浓硫酸而引起的严重的环境保护问题，而且在生产过程当中，仍有严重的硫酸按副产品产出。因此，己内酸胺的技术人员已经把技术改进的重点放在了减少副产品同时有效处理催化剂的方向上。针对这一难点的技术攻关，目前已经有以下新工艺: 第一，DSM公司和壳牌化学公司联合开发了基于C4的Altam工艺。这种工艺与常规技术相比，通过丁二烯与水或醇反应的方式，不仅减少了副产品的产出，更提高了效率，节约了成本。第二，罗地亚公司开发己二睛工艺，即丁二烯氢氰化制己内酸胺工艺。这种工艺由丁二烯和HCN合成己二睛，并采用催化剂二氧化钦，从而生产出高品质的己内酸胺，并且转化率高达93％，极大提高了生产效率，减少了环境污染的问题。第三，基于专有的N一经基酞酸亚胺氧化催化剂的合成新路线。在此种新工艺当中，环己酮和环乙醇在醋酸乙醋溶液当中氧化，从而与氨反应转化成CPL。因为这种工艺对技术水平要求较高，所以目前处于技术试验阶段，但是因为其高效污染小的特点，未来将
国内己内酰胺尼龙6生产现状
己内酰胺生产现状及尼龙6产能、投资、市场情况调查 一、国内己内酰胺生产现状 1、目前国内现有产能 从2008年开始，国内各地陆续规划建设己内酰胺装置，到目前为止已有山东海力、山东东巨、浙江恒逸等多家企业的己内酰胺装置投产，到2012年底国内己内酰胺产能达到111万吨/年。 2、正在建设项目厂家 目前在建或已经开始基础设计的己内酰胺项目，将在2013-2015年陆续投产，规划产能达到190万吨。
3、规划拟建厂家 目前规划建设或有投资意向的己内酰胺项目总产能达到460万吨。规划建设的己内酰胺项目见下表： 4、己内酰胺市场情况调查 世界范围内的己内酰胺产能缓步提升，2012年世界的己内酰胺产能在550万吨左右，新增产能主要集中在亚洲，尤其中国大陆和中国台湾是世界最大的己内酰胺进口国和地区，供应缺口较大，近年新建或拟建项目较多。其他地区则呈现缓慢增长甚至负增长。 世界整体己内酰胺产销平衡，但地区产销分布却不平衡。占世界产量3/4的欧美以及日本地区，需求不足，产量盈余；约1/4的产量出口至需求量占近半数的包括中国在内的世界其他地区。 中国己内酰胺产量不断提升，2011年产量53.5万吨，比2001年增长252％，进口依存度逐步下降。与此同时，中国的己内酰胺需求量保持较快速度增长，2011年净进口量仍然高达62.4万吨，比2001年增长111%。2011年中国己内酰胺表观消费量为115.9万吨，比2001年增长159%。
己内酰胺98%以上都用于生产聚酰胺6（尼龙6），只有极少量用于热熔胶、精细化学品和制药。尼龙6是重要的有机化工原料之一，主要用途是己内酰胺通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。 中国聚酰胺6（尼龙6）产能近年来增长迅速，从2008年的123万吨，至2011年底已达到192万吨/年左右，增长近70万吨。 国内己内酰胺生产企业产品主要为中低端市场，生产技术及产品的市场竞争力不强。西欧品牌产品多立足于高端市场。产品的价格差较大。因此己内酰胺的产品定位应用于高端市场是非常必要的。二、尼龙6生产现状 截止2011年我国聚酰胺装置总产能为192万吨，预计至2015年新增产能30万吨。 尼龙6生产厂家及生产能力：
己内酰胺生产工艺比较
己内酰胺生产工艺比较 1 己内酰胺发展历程 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚合体纺得纤维的商品名为Perlon. 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺） 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺 己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类： （1）苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 （2）苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。 （3）甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。
（4）环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。其具体生产工艺如下表所示：
以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大（约为88.6%），在全世界建有18套装置。 新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。而环己酮氨肟化法是新工艺中比较先进的成熟的生产技术代表，在日本住友和巴陵建有装置。
己内酰胺生产技术
己内酰胺概况
己内酰胺简介 一、性质及用途 己内酰胺（CPL），分子量113.16，分子式C6H11ON。分子式CH2（CH2）4CONH。 己内酰胺（CPL）在液态下为无色，在固态下为白色（片状），手触有吸湿性，易溶于水和苯等，受热起聚合反应，与火能燃烧。熔点68℃～69℃，0.1MPa 下沸点为270℃，85℃下密度为1010kg/m3。 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片，通常叫尼龙－6切片，或锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙－6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域： ①高质量、粘度在2.4-2.45消光切片，主要用于民用高速纺行业、短纤纺丝，由于锦纶－6具优良的染色性能和耐磨性能，一直用在织高品质布和羊毛纺织上，这是尼龙－6切片最初的用途，也是目前－6切片的一个主要用途。 ②粘度在3.2以上的切片，主要用于帘子布纺丝，随着我国汽车工业的发展，对帘子线的需求量日益增加，是目前尼龙－6切片的另一个重要用途。 ③粘度在2.4－2.6的切片，主要应用于常规纺丝及部分质量要求不高的短纤纺丝，在这方面的使用，因纺丝工艺落后，替代品增加，需求量逐渐萎缩。 ④粘度在2.7－3.0的切片，主要用于地毯骨架丝、渔网丝，在这方面因下游产品质量参差不齐，对尼龙-6切片的质量要求也有很大差别。 ⑤工程塑料和塑料薄膜用切片，是目前尼龙-6发展的一个重要发展方向。 二、国内外己内酰胺生产状况 1、国外己内酰胺生产状况 近年来，全球己内酰胺的生产稳步发展，2006年总生产能达到493.7万吨/年，比2005年增加了16万吨/年，同比增长了3.58％。
浙江恒逸己内酰胺有限公司20万吨年己内酰胺工程环评报告
恒逸己酰胺20万吨/年己酰胺工程 环评简写本 一、项目概况 1、项目名称：恒逸己酰胺20万吨/年己酰胺工程。 2、项目性质：新建。 3、建设单位：恒逸己酰胺。 4、建设地点：项目建设地点位于萧山临江工业园区。 5、建设规模：生产规模为年产己酰胺20万吨。 6、产品方案： 表1 项目产品、副产品品种、数量一览表 二、主要生产装置 表2 项目工程组成一览表
本项目采用苯为原料的工艺路线，即苯——环己烷——环己酮——环己酮肟——己酰胺。该工艺是世界上主流的己酰胺生产工艺，具有原料易得、工艺成熟可靠等优点，其中环己酮——环己酮肟步骤采用中石化开发的具有自主知识产权的氨肟化工艺技术，类似装置在中石化巴陵公司已投入运行。 总的来说，以苯为原料的工艺路线是目前世界上已工业化工艺路线中最经济、可靠的工艺，且其中氨肟化工段采用中石化氨肟化新工艺后，NOx废气及硫铵副产品产生量大大降低，应该说本项目采用的是比较可靠且清洁的工艺，在国属领先水平。 表3 各主体生产装置和辅助生产装置工艺技术路线 四、产业政策及规划符合性 本项目选址位于萧山临江工业园区三类工业用地，符合城市总体规划及萧山区次区域规划。另本项目所在区域属重点准入区(编号：I3-10109C02)，符合萧山区生态环境功能区划。 根据《产业结构调整指导目录》，将大型己酰胺(10万吨/年及以上规模)生产技术开发和成套设备制造列为鼓励类发展产业。因此，本项目的建设符合当前国家产业政策导向。
图1 项目总工艺流程及主要物料图
六、污染物排放情况 表4 项目废水污染物产生、削减和排放情况表
七、环境质量现状及预测结果 1、环境质量现状除地表水和地下水不能达标外，其余均能达标。 2、通过预测，主要废气污染物苯、环己酮、氨最大落地浓度及敏感点浓度均能达标，且敏感点浓度占标率很低（敏感点距离4km以外）。 3、卫生防护距离为800米，能够满足。 4、萧污水处理厂已同意接纳本项目污水，正常工况下对地表水体影响不大。 5、厂界噪声能做到达标排放，敏感点距离较远，基本无影响。 6、各类固废能得到有效处置。 八、总量控制 表7 本项目污染物总量控制建议值及平衡方案单位：t/a 九、公众参与 目前团体、个人公众调查及项目一、二次公示无特殊异常情况。 十、污染防治对策
己内酰胺工艺简述.doc
本项目是以苯为原料的10 万吨 / 年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置 有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10 万吨 / 年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1 所示。 表 2-1 主要生产装置生产能力及规模表 产品名称 序号装置名称产品名称装置总能 单线能力 力 1 双氧水装置%双氧水130000 130000 2 环己酮肟化装置环己酮肟102200 102200 3 己内酰胺装置液态己内酰胺100000 100000 4 己内酰胺罐区及装卸 液态己内酰胺44000 44000 站 5 己内酰胺造粒装置固态己内酰胺28000 56000 6 废液浓缩装置废水60000 60000 7 硫铵装置硫铵160000 160000 环己酮肟化装置 （1）生产装置说明 根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近 几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料， 一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。因此生产流程短， 控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10 万吨 /年装置在生产。 拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。环己酮、双氧水、气氨、 叔丁醇加入到釜式反应器中（ 1 开 1 备），在温度 85℃，压力，在催化剂（主要成分为 Ti ）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环 己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。其工艺过程 包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、