考研复习-无机化学-第17章 卤素

Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。
但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应, 因此 Cl2 可 储存在铁罐中。
Br2 和 I2 常温下只能与活泼金属作用， 与不活泼金属只有在加热条件下反应。
3 与非金属的反应
除 O2，N2，He，Ne 外，F2 可与所有非 金属作用，直接化合成高价氟化物。
低温下可与 C，Si，S，P 猛烈反应。
0.15 V
0.43 V 0.54 V
IO3¯——— IO¯——— I2 ——— I¯
0.21 V
2 与金属的反应
F2 在任何温度下可与金属直接化合，生 成高价氟化物。
但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用时，由于金 属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止 反应。
所以 F2 可储存在 Cu， Ni， Mg 或其合 金制成的容器中。
碘在海水中存在的更少，主要被海藻 所吸收。
碘也存在于某些盐井、盐湖中。 南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。 在地壳中的质量分数为 1.4 10－5 %。
砹属于放射性元素，仅以痕量而短 暂地存在于镭、锕和钍的蜕变物中。
由于实验数据较少，不列为本章研 究内容。
17―1 卤素单质
17―1―1 物理性质
在碱中发生歧化反应。
在酸中发生逆歧化反应。
Br2 和 I2 一般歧化成 －1 氧化态和 + 5 氧化态, 尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧化态。
歧化反应的可能性从下面元素电势图中
（
E
⊖
B
）
可以看出
0.53 V
0.46 V 1.07 V
BrO3¯——— BrO¯——— Br2 ——— Br¯
0.52 V
F 原子的半径特别小，核间斥力很大， 致使 F2 分子有很高的反应活性。
17―1―2 化学性质
卤素单质最突出的化学性质就是它的氧化 性 —— 强烈夺得一个电子成为卤素负离子。
其中 F2 的氧化性最强，随原子序数增大， 氧化能力逐渐变弱。
氧化能力 还原性
F2 > Cl2 > Br2 > I2 F ― < Cl ― < Br ― < I ―
自然界中不存在单质氯，主要以氯化钠 的形式存在于海水、盐湖、盐井中。
矿物中，主要以 KCl 和光卤石（KCl • MgCl2 • 6 H2O）的形式存在于盐床中。
氯在地壳中的质量分数为 0.013%，列 第 20 位。
溴可以从天然盐水中提取，属于第一 个从海水中提取的元素。
盐湖和盐井中也存在少量的溴。 在地壳中的质量分数为 3.7 10－5 %。
利用 I2 在有机溶剂中的易溶性，可 以把它从溶液中分离出来。
I2 能形成多碘化合物，如 KI3，因此 可以较好地溶解在 KI 水溶液中。
其中 I3― 是直线形离子，在溶液中呈 现黄色，且 I3― 的浓度越大，溶液的颜色 越深。
卤素分子的解离能呈现先上升后下降的 趋势，即从 F2 到 Cl2 解离能上升，而从 Cl2 到 I2 解离能下降。
但从动力学上看，反应速率过慢，所以氯 氧化水的反应实际上不能发生。
氯在水中发生歧化反应 ： Cl2 + H2O —— HCl + HClO
该反应受温度和体系的 pH 的影响很大。
Cl2 + 2 OH－ —— Cl－ + ClO－ + H2O
△
3 Cl2 + 6 OH－ —— 5 Cl－ + ClO3－ + 3 H2O
卤素单质的密度也随着色散力逐渐增大 而增高。
F2 可与水反应，使水剧烈分解，产生 氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大。
Cl2，Br2，I2 的水溶液分别称为氯水、 溴水和碘水。
Cl2，Br2 在水中以自由分子状态存在， 氯水和溴水分别为黄氯色和红棕色；而 I2 可与水结合，形成溶剂化分子。
Br2 和 I2 在有机溶剂中的溶解度较 大，在 CCl4 中分别呈现自由分子状态的 红棕色和紫红色。
第 17 章 卤素
主要内容
1
卤素单质
2
卤化氢和氢卤酸
3
卤化物与拟卤素
4
卤素的含氧化合物
卤素是 VIIA 族元素，包括氟、氯、溴、 碘和砹 5 种元素，它们都易成盐。
自然界中不存在游离态的氟，只有氟的 化合物，如：萤石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F（PO4）3 。
氟在地壳中的质量分数为 0.095 %，列 第 13 位。
卤素是相应各周期中原子半径最小、电 子亲和能和电负性最大的元素。
卤素来自百度文库非金属性是周期表中最强的。
常温常压下，从 F 到 I，随着原子序数 的增加，卤素单质呈现由气态— 液态 — 固 态的规律性变化。
由于原子序数的增加，它们的半径依次 增大，相对分子量增大，所以卤素分子之间 的色散力增大。
卤素单质的熔沸点随着色散力逐渐增大 而增高。
1 与水的反应
F2 在水中不稳定，与水反应剧烈，可以 将水分子中的氧化数为 – 2 的氧氧化成氧气。
2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2 这个反应的可能性，可以从电极电势数 据看出： E ⊖ （F2 / F－） = 2.87 V E ⊖ （O2 / H2O） = 1.23 V
从热力学角度来看， E ⊖ （Cl2 / Cl－）= 1.36 V 氯与水反应 E ⊖ = 0.54 V，反应可能进行。
F2（g）+ H2（g）—— 2 HF（g） 常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，但有强光照 射时，将发生链反应导致爆炸。
h
Cl2 + H2 —— 2 HCl
加热条件下，Cl2 与 H2 也可发生链 反应，步骤如下：
① 链引发反应 产生单电子自由基 Cl2 —— 2 Cl∙
Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用， 但不及 F2 的反应激烈。
例如 2 S + Cl2 —— S2Cl2 （红黄色液体）
S + Cl2 （过量）—— SCl2 （深红色发烟液体）
2 P + 3 Cl2 —— 2 PCl3 （无色发烟液体）
2 P + 5 Cl2 （过量） —— 2 PCl5 （淡黄色固体）
Br2 和 I2 与非金属的反应不如 F2，Cl2 激烈，一般形成低价化合物。
2 P（s） + 3 Br2（g） —— 2PBr（l）（无色发烟液体）
2 P（s）+ 5 I2（g）—— 2 PI3（s） （红色）
4 与 H2 的反应
在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反 应，放出大量热，导致爆炸。