液相扩散理论的研究及分子扩散系数的预测
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ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ、ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ ｉｓｏｔｏｐｅｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｉｓ ｍｕｃｈ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ
㈦ｓ，
又组分Ａ在稀溶液中扩散时，费克定律可表示为：
Ⅳ。：以。孥（１－７）
由此可得：
％：０Ｌ（１－８）
ｏｇ／２ＢｒＡ
式中：ｋ－－Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ常数 Ｔ一绝对温度 ｒ。一“球形”溶质的半径 ｕ。一溶剂的粘度
此式即为著名的斯托克斯一爱因斯坦（Ｓｔｏｋｅｓ．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）方程，它的主要价值在于 指出了ＤＡＢ与变量Ｔ和ｕ。之间的函数关系。该式用于稀溶液中的球形质点或球 形分子的扩散，用它来预测液体的扩散系数，精度大约为２０％，不过，到目前 为止，此方程还是被用作判别其它关联式的一个标准，许多关联式是以此方程 为基础，所不同的是仅在于计算溶质分子半径ｒ。的方法。
ｎｅｅｄｅｄ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｕｓｅｆｕｌ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ
ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｄｅｔａｉｌｅｄｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｅｒｔｌ’Ｓ
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｂｉｎａｒｙ ｄｉｌｕｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｄｅｄｕｃｅｄ：
％＝ｋｒＡ－（ａ－ｂ）ｘｔ伊啪叮“脚（＿剖
ｋ＝（‰）。×（ｋ月Ｂ）“
Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｔｕａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｎｏｎ—ｉｄｅａｌ
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｉｄｅａｌ ｂｉｎａｒｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ
ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎａｌ ｍｕｔｕａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉＳ ４．６７％，ｓｍａｌｌｅｔ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｏｎｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ’ｅｑｕａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ’ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ．
Ｉｎ １９６６，Ｖｉｇｎｅｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ａｌｌ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ
ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｉｄｅａｌ ｉｎｆｉｎｉｔｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎｓ，ａｎｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｖｉｇｎｅｓ’Ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ，ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
并由此得到系列方程，对它们进行了检验，平均偏差为４．７５％。与以前此类方
程相比，它们具有计算简单、精度很高的优点。文
１９６６年，Ｖｉｇｎｅｓ提出Ｄ。。与溶液组成的关系式。据此式，结合无限稀释液 相分子扩散系数的关联式，导出全浓度体系分子扩散系数模型。
（见。哳㈤ｈ伊ｍ俨叫一剐
ｋ＝（ｋ“）“×（ｋ４Ｂ ｘＢ
液体中的分子扩散速率大大地低于气体中的分子扩散速率而高于固体中的 分子扩散速率，液相扩散系数的数量级也远小于气体的而大于固体的，这是由 于液体中的分子排列较气体紧密，固体中的分子排列最紧密；液体中分子运动 时很容易与邻近的液体分子相碰撞，使得本身的扩散速率减慢。～般地说，气
体中的扩散系数要比液体中的扩散系数大１０５倍数量级。然而，扩散通量相差
——墨堡叁兰里！！！堂垡笙苎
并不如此悬殊，其原因是液体的浓度比气体的大得多，故在气体中的扩散通量 比在液体中的高出１００倍左右。
１．２液相扩散理论研究与应用
１．２．１液相扩散理论 液体扩散尚处于研究阶段，还没有成熟的理论。现有的液相扩散理论模型，
芋要有两个理论依据：一个是Ｅｉｎｓｔｅｉｎ流体力学理论，另一个则是Ｅｙｒｉｎｇ绝对 速率理论。 １．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ流体力学理论
对于非理想体系全浓度液相分子扩散系数的预测，将上式乘以热力学校正因子 口。即可。据此模型，得到系列计算理想体系全浓度液相分子扩散系数的方程。 经过验证，这些方程与文献值的平均偏差为４．６７％，这说明本文得到的方程优
于以前此类方程。叉
关键词：液相扩散ｉ 扩散系数ｊ 基团贡献法
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｐｈｙｓｉｃｓ、 ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓｏｌｉｄ ａｎｄ ｉｎ ｇａｓ．Ｕｐ ｔｏ ｎｏｗ，ｎｏ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｏｒ ｓｅｍｉ—ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ
Ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｅｄｉｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ Ｓｅｍｉ—ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｇｒｅａｔ ｌｏｔ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｔｈａｔ ａｒｅ ｕｒｇｅｎｔｌｙ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ
Ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
————
丕！！查兰型！．Ｉ二堂些堡壅
日Ｕ舀
液相扩散在物理、化学、化工过程中以及生物和生理系统、污染控制和同 位素分离等领域中起着重要的作用。它是研究传质过程、计算传质速率的重要 基础数据，研究和积累各类体系的分子扩散系数一直被视为重要的应用基础研 究。然而，由于液体粒子『白Ｊ的相互作用十分复杂，使得对液体扩散理论的处理 远比气体或固体困难。迄今，溶液理论工作者虽已提出一些描述液相扩散过程 的近似理论和预测液相分子扩散系数的方程，但由于偏差较大，尚不能准确用 于描述扩散机理，也不能利用分子的微观参量或其它系统物性准确地预测液相 分子扩散系数。
ｂｉｎａｒｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｂｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｆａｃｔｏｒ ０ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ＵＮＩＦＡＣ ｍｏｄｅｌ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｔｕａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
Ｄ。Ｂ一～组分Ａ的（质量）扩散系数，ｒｎ２／ｓ
ｄ ｐ＾／ｄ ｙ——组分Ａ的质量浓度梯度，ｋｇ／（ｍ３．ｍ）
式（１－１）称为费克定律（Ｆｉｃｋ。ｓ ｌａｗ）。式中ＪＡ为组分Ａ在单位时间内通过垂直 于扩散方向（Ｙ方向）的单位面积的质量。式中负号表示质量通量的方向与浓 度梯度的方向相反，即组分Ａ总是朝着浓度降低的方向传递的。扩散系数Ｄ。。 与组分的种类、压力、温度、组成等因数有关。费克定律是描述由于分子无规
则运动所引起的传递现象。传递的物理量ｊ。与扩散梯度ｄ ｐ。／ｄ Ｙ存在着线性关 系，故费克定律又常称为分子传递的线性现象定律。
液相扩散在许多工业领域都很重要，尤其在化工的一些单元操作中，如精 馏、萃取、吸收等单元操作中起着很重要的作用。又例如在很多自然现象：河 水及湖水中以空气充氧、盐分在血液中扩散过程也有液体扩散过程。在这些单 元操作的设计计算中需要精确地计算扩散速率，因此准确可靠的液相扩散系数 就成为设计的关键。近年来，生物工程、环境工程的兴起与发展，也对扩散系 数的测定和研究提出了一些新的要求。这就促使液相扩散系数实验测定方法及 扩散系数的预测都有了较大的发展。
山于液体扩散的理论至今还未成熟，其扩散系数的计算只能采用半经验方 法。爱因斯坦（Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）认为：溶质在液体中不均匀分布而沿浓度梯度降低的 方向进行扩散的现象，是由于渗透压差所引起，浓度梯度作用在分子上的力Ｆ 出下式表达：
，一ｋＴ—ｄＣ—Ａ
（１．２）
式中：ｋ一波尔茨曼常数
卜绝对温度
ｃ—一溶质的浓度 ｚ一扩散距离 假定溶质分子是球形，其半径为ｒＡ，溶剂的粘度为ｐ。 则溶质分子在溶液 中缓慢运动时，所受到的阻力可用斯托克斯方程描述：
液体运动学说远远没有气体运动学说及固体运动学说那样深入，这就极大 地限制了液相扩散基本理论的发展，对于分子扩散系数的预测、关联及外推等 问题也没有很好地解决；以及液相分子扩散系数测定的困难和液相体系的种类 繁多，决定了测定所有液相体系的分子扩散系数是不可能的。因此，对液相分 子扩散系数进行预测具有理论意义和实用价值。
ｅｑｕａｔｉｏｎ，ｓｏｍｅ ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ
ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔ１１ｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｉｄｅａｌ ｉｎｆｉｎｉｔｅ
天津大学 硕士学位论文 液相扩散理论的研究及分子扩散系数的预测 姓名：梁俊爱 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：马友光
2002.1.1
摘要
啦相扩散在物理、化学、化工过程以及生物和生理系统、污染控制和同位
素分离等领域中起着重要的作用。液相扩散过程比气相、固相扩散过程更为复
杂。目前对于液相分子扩散系数的预测还不是很准确；因此，进行液相分子扩
散系数预测的研究很有实用价值，能很好地解决液相分子扩散系数缺乏的问题。、土
本文首先对液相扩散理论研究进展和用基团贡献法对物质基础物性预测方 面的研究做了较为详细的综述。以Ｅｒｔｌ方程为理论基础，运用基团贡献法，对 方程的系数做了一些合理的假设，建立了理想体系无限稀释液相分子扩散系数 模型。
似＝唰丁。脚ｆ＿寺）
Ｆ＝６７ｒ，ｕＢｏ“＾
（１—３）
式中：ｕ。一溶质分子运动时相对于静止坐标的速度。 令上述两式相等，可得到：
Ⅳ』＝一ｋ—Ｔ ——ｄＣ』２ “ ６掣ＢｒＡＣ』ｄｚ
（１．４）
组分Ａ的扩散通量可用下式表示：
Ｎ』＝Ｃｄ“』
（１．５）
——一．
墨堡叁竺塑！：兰堡堡苎
将式（１－４）代入式（１－５），可得：
３一而ｋＴ警 ＮＡ＝ＣＡｕＡ
本文对液相扩散理论进行了较为全面分析与研究，以Ｅｒｔｌ方程为理论基础， 运用基团贡献法，对方程的系数进行假设，推出理想体系无限稀释液相分子扩 散系数关联式。并由Ｖｉｇｎｅｓ提出的ＤＡＢ与溶液组成的关系式，导出理想体系全 浓度饱和直链烷烃和苯类分子扩散系数的半经验方程。经验证，这些方程对文 献值的偏差小于５．０％，优于以往的半经验方程。本文的工作为进一步研究液相 扩散理论及预测液相扩散系数打下了良好的基础。
————————————————————丕堡查堂堡！：兰焦堡苎
第一章液相扩散理论研究进展
１．１扩散系数
根据Ｆｉｃｋ扩散定律，在混合物中，若各组分存在浓度梯度时，则发生分子 扩散。对于Ａ、Ｂ二组分系统，组分Ａ在组分Ｂ中由于分子扩散所产生的质量 通量为：
Ｌ＝一Ｄ月８孕
（１－１）
纠
式中：ｊ。——组分Ａ的质量通量，ｋｇ／（ｍ２－ｓ）
ｄｉｌｕｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｄｅｒｉｖｅｄ：
％０＝”护脚卜剐
Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄ ａｂｏｖｅ．Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｃｏｍｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ ｔｏｔａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ａｔ ４．７５％．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ’ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｔｏ ｕｓｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ａｃｃｕｒａｃＮ
ｏｆ ｉｓｏｔｏｐｅｓ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｉｓ ｍｕｃｈ ｍｏｒｅ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ
㈦ｓ，
又组分Ａ在稀溶液中扩散时，费克定律可表示为：
Ⅳ。：以。孥（１－７）
由此可得：
％：０Ｌ（１－８）
ｏｇ／２ＢｒＡ
式中：ｋ－－Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ常数 Ｔ一绝对温度 ｒ。一“球形”溶质的半径 ｕ。一溶剂的粘度
此式即为著名的斯托克斯一爱因斯坦（Ｓｔｏｋｅｓ．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）方程，它的主要价值在于 指出了ＤＡＢ与变量Ｔ和ｕ。之间的函数关系。该式用于稀溶液中的球形质点或球 形分子的扩散，用它来预测液体的扩散系数，精度大约为２０％，不过，到目前 为止，此方程还是被用作判别其它关联式的一个标准，许多关联式是以此方程 为基础，所不同的是仅在于计算溶质分子半径ｒ。的方法。
ｎｅｅｄｅｄ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｕｓｅｆｕｌ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ
ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｄｅｔａｉｌｅｄｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｅｒｔｌ’Ｓ
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｂｉｎａｒｙ ｄｉｌｕｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｄｅｄｕｃｅｄ：
％＝ｋｒＡ－（ａ－ｂ）ｘｔ伊啪叮“脚（＿剖
ｋ＝（‰）。×（ｋ月Ｂ）“
Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｔｕａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｎｏｎ—ｉｄｅａｌ
ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｉｄｅａｌ ｂｉｎａｒｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ
ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎａｌ ｍｕｔｕａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉＳ ４．６７％，ｓｍａｌｌｅｔ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｏｎｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ’ｅｑｕａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ’ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ．
Ｉｎ １９６６，Ｖｉｇｎｅｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ａｌｌ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ
ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｉｄｅａｌ ｉｎｆｉｎｉｔｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎｓ，ａｎｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｖｉｇｎｅｓ’Ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ，ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
并由此得到系列方程，对它们进行了检验，平均偏差为４．７５％。与以前此类方
程相比，它们具有计算简单、精度很高的优点。文
１９６６年，Ｖｉｇｎｅｓ提出Ｄ。。与溶液组成的关系式。据此式，结合无限稀释液 相分子扩散系数的关联式，导出全浓度体系分子扩散系数模型。
（见。哳㈤ｈ伊ｍ俨叫一剐
ｋ＝（ｋ“）“×（ｋ４Ｂ ｘＢ
液体中的分子扩散速率大大地低于气体中的分子扩散速率而高于固体中的 分子扩散速率，液相扩散系数的数量级也远小于气体的而大于固体的，这是由 于液体中的分子排列较气体紧密，固体中的分子排列最紧密；液体中分子运动 时很容易与邻近的液体分子相碰撞，使得本身的扩散速率减慢。～般地说，气
体中的扩散系数要比液体中的扩散系数大１０５倍数量级。然而，扩散通量相差
——墨堡叁兰里！！！堂垡笙苎
并不如此悬殊，其原因是液体的浓度比气体的大得多，故在气体中的扩散通量 比在液体中的高出１００倍左右。
１．２液相扩散理论研究与应用
１．２．１液相扩散理论 液体扩散尚处于研究阶段，还没有成熟的理论。现有的液相扩散理论模型，
芋要有两个理论依据：一个是Ｅｉｎｓｔｅｉｎ流体力学理论，另一个则是Ｅｙｒｉｎｇ绝对 速率理论。 １．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ流体力学理论
对于非理想体系全浓度液相分子扩散系数的预测，将上式乘以热力学校正因子 口。即可。据此模型，得到系列计算理想体系全浓度液相分子扩散系数的方程。 经过验证，这些方程与文献值的平均偏差为４．６７％，这说明本文得到的方程优
于以前此类方程。叉
关键词：液相扩散ｉ 扩散系数ｊ 基团贡献法
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｐｈｙｓｉｃｓ、 ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓｏｌｉｄ ａｎｄ ｉｎ ｇａｓ．Ｕｐ ｔｏ ｎｏｗ，ｎｏ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｏｒ ｓｅｍｉ—ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ
Ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｅｄｉｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ Ｓｅｍｉ—ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｍａｙ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｇｒｅａｔ ｌｏｔ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｔｈａｔ ａｒｅ ｕｒｇｅｎｔｌｙ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ
Ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
————
丕！！查兰型！．Ｉ二堂些堡壅
日Ｕ舀
液相扩散在物理、化学、化工过程中以及生物和生理系统、污染控制和同 位素分离等领域中起着重要的作用。它是研究传质过程、计算传质速率的重要 基础数据，研究和积累各类体系的分子扩散系数一直被视为重要的应用基础研 究。然而，由于液体粒子『白Ｊ的相互作用十分复杂，使得对液体扩散理论的处理 远比气体或固体困难。迄今，溶液理论工作者虽已提出一些描述液相扩散过程 的近似理论和预测液相分子扩散系数的方程，但由于偏差较大，尚不能准确用 于描述扩散机理，也不能利用分子的微观参量或其它系统物性准确地预测液相 分子扩散系数。
ｂｉｎａｒｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｂｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｆａｃｔｏｒ ０ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ ＵＮＩＦＡＣ ｍｏｄｅｌ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｔｕａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
Ｄ。Ｂ一～组分Ａ的（质量）扩散系数，ｒｎ２／ｓ
ｄ ｐ＾／ｄ ｙ——组分Ａ的质量浓度梯度，ｋｇ／（ｍ３．ｍ）
式（１－１）称为费克定律（Ｆｉｃｋ。ｓ ｌａｗ）。式中ＪＡ为组分Ａ在单位时间内通过垂直 于扩散方向（Ｙ方向）的单位面积的质量。式中负号表示质量通量的方向与浓 度梯度的方向相反，即组分Ａ总是朝着浓度降低的方向传递的。扩散系数Ｄ。。 与组分的种类、压力、温度、组成等因数有关。费克定律是描述由于分子无规
则运动所引起的传递现象。传递的物理量ｊ。与扩散梯度ｄ ｐ。／ｄ Ｙ存在着线性关 系，故费克定律又常称为分子传递的线性现象定律。
液相扩散在许多工业领域都很重要，尤其在化工的一些单元操作中，如精 馏、萃取、吸收等单元操作中起着很重要的作用。又例如在很多自然现象：河 水及湖水中以空气充氧、盐分在血液中扩散过程也有液体扩散过程。在这些单 元操作的设计计算中需要精确地计算扩散速率，因此准确可靠的液相扩散系数 就成为设计的关键。近年来，生物工程、环境工程的兴起与发展，也对扩散系 数的测定和研究提出了一些新的要求。这就促使液相扩散系数实验测定方法及 扩散系数的预测都有了较大的发展。
山于液体扩散的理论至今还未成熟，其扩散系数的计算只能采用半经验方 法。爱因斯坦（Ｅｉｎｓｔｅｉｎ）认为：溶质在液体中不均匀分布而沿浓度梯度降低的 方向进行扩散的现象，是由于渗透压差所引起，浓度梯度作用在分子上的力Ｆ 出下式表达：
，一ｋＴ—ｄＣ—Ａ
（１．２）
式中：ｋ一波尔茨曼常数
卜绝对温度
ｃ—一溶质的浓度 ｚ一扩散距离 假定溶质分子是球形，其半径为ｒＡ，溶剂的粘度为ｐ。 则溶质分子在溶液 中缓慢运动时，所受到的阻力可用斯托克斯方程描述：
液体运动学说远远没有气体运动学说及固体运动学说那样深入，这就极大 地限制了液相扩散基本理论的发展，对于分子扩散系数的预测、关联及外推等 问题也没有很好地解决；以及液相分子扩散系数测定的困难和液相体系的种类 繁多，决定了测定所有液相体系的分子扩散系数是不可能的。因此，对液相分 子扩散系数进行预测具有理论意义和实用价值。
ｅｑｕａｔｉｏｎ，ｓｏｍｅ ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ
ａ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔ１１ｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ ｉｄｅａｌ ｉｎｆｉｎｉｔｅ
天津大学 硕士学位论文 液相扩散理论的研究及分子扩散系数的预测 姓名：梁俊爱 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：马友光
2002.1.1
摘要
啦相扩散在物理、化学、化工过程以及生物和生理系统、污染控制和同位
素分离等领域中起着重要的作用。液相扩散过程比气相、固相扩散过程更为复
杂。目前对于液相分子扩散系数的预测还不是很准确；因此，进行液相分子扩
散系数预测的研究很有实用价值，能很好地解决液相分子扩散系数缺乏的问题。、土
本文首先对液相扩散理论研究进展和用基团贡献法对物质基础物性预测方 面的研究做了较为详细的综述。以Ｅｒｔｌ方程为理论基础，运用基团贡献法，对 方程的系数做了一些合理的假设，建立了理想体系无限稀释液相分子扩散系数 模型。
似＝唰丁。脚ｆ＿寺）
Ｆ＝６７ｒ，ｕＢｏ“＾
（１—３）
式中：ｕ。一溶质分子运动时相对于静止坐标的速度。 令上述两式相等，可得到：
Ⅳ』＝一ｋ—Ｔ ——ｄＣ』２ “ ６掣ＢｒＡＣ』ｄｚ
（１．４）
组分Ａ的扩散通量可用下式表示：
Ｎ』＝Ｃｄ“』
（１．５）
——一．
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将式（１－４）代入式（１－５），可得：
３一而ｋＴ警 ＮＡ＝ＣＡｕＡ
本文对液相扩散理论进行了较为全面分析与研究，以Ｅｒｔｌ方程为理论基础， 运用基团贡献法，对方程的系数进行假设，推出理想体系无限稀释液相分子扩 散系数关联式。并由Ｖｉｇｎｅｓ提出的ＤＡＢ与溶液组成的关系式，导出理想体系全 浓度饱和直链烷烃和苯类分子扩散系数的半经验方程。经验证，这些方程对文 献值的偏差小于５．０％，优于以往的半经验方程。本文的工作为进一步研究液相 扩散理论及预测液相扩散系数打下了良好的基础。
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第一章液相扩散理论研究进展
１．１扩散系数
根据Ｆｉｃｋ扩散定律，在混合物中，若各组分存在浓度梯度时，则发生分子 扩散。对于Ａ、Ｂ二组分系统，组分Ａ在组分Ｂ中由于分子扩散所产生的质量 通量为：
Ｌ＝一Ｄ月８孕
（１－１）
纠
式中：ｊ。——组分Ａ的质量通量，ｋｇ／（ｍ２－ｓ）
ｄｉｌｕｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｄｅｒｉｖｅｄ：
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Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｄｅｒｉｖｅｄ ａｂｏｖｅ．Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｃｏｍｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ ｔｏｔａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ａｔ ４．７５％．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓ’ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｔｏ ｕｓｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ａｃｃｕｒａｃＮ