鼠李糖优势构象1C式

• Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性， 比较二种构象式的总如：葡萄糖的自由能差值， 能量低的是优势构象。
• 二种构象式的比较：
HO
OH
OH
O
OH OH
(1)C4式, A式
HO
OOH OH
HO OH
HO HOO
H
O OH
OH
(4)C1式, N式
第2节 糖和苷的分类
• 已发现的种类
– 200多种
– 横前竖后
• 缺点：不能真实表示单糖在水溶液中半缩醛
(酮)的环状存在形式
CHO
CHO
CHO
H OH
OH
HO H
HO
H OH
OH
H OH
OH
CH 2OH
CH 2OH
D-葡萄糖
CH 2OH
Fischer投影式
• Fischer式与Haworth式的改换
– Fischer式成环
• 保证环张力最小 • 成环C取代基发生了旋转: H的位置发生的变换
• 生命活动所必需的四大类化合物
– 糖类、核酸、蛋白质、脂质
简介
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第1节 单糖的立体化学
• 单糖
– 多羟基醛 (酮)类 – 水溶液中主要以环状半缩醛 (酮)形式存在
• 理论上，有多个位置上的OH可与C=O成环 • 由于环张力因素，自然界的糖存在形式为
– 5元氧环 (呋喃型糖，furanose) – 6元氧环 (吡喃型糖，pyranose)
• 概述 • 结构类型 • 糖苷分类 • 糖和苷的物理性质 • 糖的化学性质 • 苷键的裂解 • 糖的提取分离 • 糖的鉴定和糖链结构的测定
本章基本内容
• 糖类（saccharide）
– 亦称碳水化合物（carbohydrate） – 是植物光合作用的初生产物 – 同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料
– 成苷后，缩 (酮)结构固定
• 单糖结构的3种表示方法
– Fischer投影式 – Haworth投影式 – 优势构象式
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
Fischer 式
O
O
Haworth 式 优势构象式
1、单糖的立体结构表示法
• 基本规则
– 主C链上下排列
– 氧化程度高的在上
• 最后1个手性C (原构型标准) 未参与成环
– 依据该手性C原有构型判断
• 呋喃型已醛糖 • 吡喃型戊醛糖 • 吡喃型已酮糖
Haworth式
• 呋喃型已醛糖，C5-C6部分成为环外侧链
– C5-R者为D型 – C5-S者为L型
HOH 2C
HO
R
O OH
OH
OH
D-呋喃葡萄糖
O OH OH
R
OH OH
– 3~8个C，其中五、六碳糖最多
• 存在形式
– 多为结合状态
– 仅有葡萄糖、果糖等少数为游离存在
• 词根
– 呋喃糖 -furanose
– 吡喃糖 -pyranose
– 配基 -genin
OOH OH
HO OH
OH
-D-呋喃葡萄糖
HO OOH OH
OH
-D-吡喃木糖 -L-吡喃阿拉伯糖
O
4 (5)
1 (2)
3 (4)
2 (3)
HO
OH
OH
O
OH OH
HO HOO
H
O OH
OH
4 5．．O 32 1
(4)C1式, N式
4 5．3 O2．1 (1)C4式, A式
5、单糖的优势构象式
HO H O
H OH H
CH 2OH -D-葡萄糖
H
H HO
H HOH 2C
OH
OH H
OH O
H
Haworth 式 Haworth 简式
HO
O
O
OH
HO OH OH
HO H HO
H OH
OOH
O
HO H
OH
H OH O
HO
HOH 2C H
OH
Fischer式与Haworth式的改换
• 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最 大的不对称C原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法
CHO H C OH
CH 2OH
D--羟基甘油醛
CHO HO C H
CH 2OH
L--羟基甘油醛
3、单糖的绝对构型 (D、L)
• Fischer式中，最后1个手性C上的OH
– 向右的为D型 – 向左的为L型
CHO OH
HO OH OH
CH 2OH
D-葡萄糖
CHO H OH
CH 2OH
D--羟基甘油醛
– Fischer式右侧的在环下
CHO
– Fischer式左侧的在环上
O
CH 2OH
D-葡萄糖
2、Fischer与Haworth式的改换
CHO H OH HO H H OH H OH
CH 2OH
Fischer 式 H OH
H OH
HO H O
H OH H
CH 2OH -D-葡萄糖
HO H
H OH
CH 2OH
D-呋喃半乳糖
• 吡喃型戊醛糖 (C4-OH) 、吡喃型已酮糖 (C5OH)
– 环上者为L构型: S构型 – 环下者为D构型: R构型
CHO OH
HO OH
CH 2OH
D-木糖
O 4 OH OH
HO OH
CH2OH O
HO OH OH
CH 2OH
D-果糖
OH O 5 HO
HO OH OH
• C1-OH与最后1个手性C [C5 (六碳糖)或C4 (五 碳糖)]上取代基间的相对构型
• Fischer式
– 顺式为α – 反式为β
• Haworth式
– 同侧为β – 异侧为α
HO H
异侧
O CH 2OH
同侧
O
β-D-葡萄糖
CHO OH
HO OH OH
CH 2OH
H OH
O CH 2OH
同侧
• 苷类（glycosides）
– 亦称苷或配糖体 – 是由糖或糖衍生物与另一非糖物质 (苷元, aglycone
或配基, -genin) – 通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元，脱水形成的
基本概念
• 分布广泛，常常占植物干重的80~90% • 主要活性：抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、
抗衰老等
– 例：人参、灵芝、黄芪、枸杞子、香菇、刺五加…
CHO OH
HO OH
HO CH 2OH
L-葡萄糖
Fischer式
• 最后1个手性C参与成环
– 依据最后1个手性C ：C5 (吡喃糖)或C4 (呋喃糖)上
大取代基的方向
• 向上为D型 • 向下为L型
HO
O OH
HO OH
O OH OH
HO
HO
OH
OH
HO O OH
O OH OH
HO OH
HO
OH
D-吡喃葡萄糖 L-吡喃葡萄糖 D-呋喃核糖 L-呋喃木糖
O 异侧 α-D-葡萄糖
4、单糖的相对构型 (α,β)
• 最后1个手性C (原构型标准) 未参与成环的
Haworth式
– 先判断糖D、L构型，再判断α、β
HOH 2C
HO
R
O OH
OH
– 习惯上D型糖中C1-OH
• 处环上者为β体
• 环下者为α体
– 在L型糖中相反
• 处环上者为α体 • 环下者为β体