第五章光电子能谱分析

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230.9eV
232.2eV MoO2
强度
233.9eV 235.6eV
结合能
第五章
光电子能谱分析
二、固体表面相的研究
1、表面污染分析


由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱,如果表面存在C、O或其它污染物质, 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来,加 上XPS表面灵敏性,就可以对表面清洁程度 有个大致的了解; 如图是Zr样品的XPS图谱,可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
例如:I和Cl 见图5-13
第五章
光电子能谱分析
第三节 光电子能谱实验技术
一、光电子能谱仪 有三部分构成:激发源、能量分析器、电子监测器。
K 1和K 2 能量差小) 1、激发源:特征X射线(要求线宽小,
原因:电子能谱分析的分辨率由3个因素决定。
E E E E
2 2 X 2 样
第五章
光电子能谱分析
第五章


光电子能谱分析
俄歇电子产额
俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞 争的,对于K型跃迁:
K K 1 K — 荧光产额, K — 俄歇电子产额

俄歇电子产额随原子序数的变化如图。

对于Z14的元素,采用KLL电子来鉴定; 对于Z>14的元素,采用LMM电子较合适; 对于Z42的元素,选用MNN和MNO电子为佳。
分子及固体的电子态 成份、原子及电子态 原子态 原子态 结构 原子及电子态、结构 原子态 成份

I e
角分辨光电子谱 光子诱导脱附 俄歇电子能谱
e-电子 -光子
I-离子 见P273 表5-1
第五章
光电子能谱分析

表中仅列出了探测粒子为电子和光子的 常用表面分析方法,此外还有离子、中 性粒子、电场、热、声波等各种探测手 段。这些方法各有其特点,而没有万能 的方法,针对具体情况,我们可以选择 其中一种或综合多种方法来分析。
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
三、化学结构的鉴定
化学位移的应用

不同的化学环境导致核外层电子结合能的不 同,这在XPS中表现为谱峰的变化,通过测 量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽,可以 估计其氧化态及配位原子数。
(结合物质的物理、化学性质。)
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光电子能谱分析
第五节 俄歇电子能谱(AES)
第五章
光电子能谱分析
去激发2
A A e
*
2

去激发1
A A hv
*

第五章
光电子能谱分析
3、光电子逸出深度
光电子在固体内移动,最终逸出固体表面 以前所经历的距离,称为光电子逸出深度。 取决于电子的能量和电子平均自由程。
电子平均自由程:指光电子在固体样品表面不 发生非弹性碰撞时逸出的深度。 光电子发射可分为三个过程: (1)电子因吸光而激发; (2)释放出的电子向固体表面移动; (3)克服表面势场而射出-脱离固体表面
第五章
光电子能谱分析
2、 化学位移
表5-3 中的数据是单个原子时的结合能。 实际数据与其有偏差,原因:
同种原子中的电子,由于处于不同的 化学环境,引起电子结合能的变化,在谱 线上造成位移,称为化学位移。
化学位移模型----不要求
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光电子能谱分析
化学位移与元素电负性的关系
以C元素为例: 单个C原子,C1s的结合能为284eV; CH4 , C1s的结合能为290eV;
第五章
光电子能谱分析
第五章

光电子能谱分析
俄歇电子能量
俄歇电子的动能可通过X射线能量来估算,如 KLⅠLⅡ俄歇电子的能量为 E K E L1 E L2 ,但这 种表示并不严格,因为LⅠ、LⅡ都是指单电离 状态的能量,发生俄歇跃迁后原子的状态是双 重电离的,当LⅠ电子不在时, LⅡ电子的结合 能自然要增加。一般地,对于凝聚态物质,俄 歇电子的能量应为:
第五章 内容
光电子能谱分析
概述 X光电子能谱(XPS) 俄歇电子能谱(AES)

第五章
第一节

光电子能谱分析
概述
表面科学的主要发展始于20世纪60年代, 它产生的两个最主要的条件是:

超高真空技术的发展 各种表面灵敏的分析技术不断出现
第五章
光电子能谱分析
“表面”的概念


过去,人们认为固体的表面和体内是完全相同 的,以为研究它的整体性质就可以知道它的表 面性质,但是,许多实验证明这种看法是错误 的; 关于“表面”的概念也有一个发展过程,过去 将1微米厚度看成“表面”,而现在已把1 个 或几个原子层厚度称为“表面”,更厚一点则 称为“表层”。目前,表面分析方法仅对10个 原子层的厚度(小于10nm)范围进行分析。
第五章
光电子能谱分析
一、光与物质的相互作用
1、光电效应 X射线与物质相互 作用时,物质吸收了X 射线的能量并使原子 中内层电子脱离原子 成为自由电子,即X光 电子,如图5-2。
第五章
光电子能谱分析
光电子和俄歇电子的产生
第五章
光电子能谱分析
2、受激原子的驰豫—去激发 入射光子与原子相互作用产生光电 子,此时原子处于高能激发态,原子存 在趋于平衡的倾向,以达到低能量状态, 这一过程称为驰豫过程,也称去激发过 程。
第五章
光电子能谱分析
简称 XPS 成份 主要用途
分析方法名称 探测 发射 粒子 粒子 e X射线光电子谱 e 紫外线光电子谱 e 同步辐射光电子谱 红外吸收谱 拉曼散射谱 表面灵敏扩展X射 线吸收谱细致结构
UPS SRPES IR RAMAN SEXAFS ARPES PSD AES
第五章
光电子能谱分析
二、光电子能谱测量原理
1、Eb的计算 对于气体分子,X射线能量h用于三部分: 一部分用于克服电子的结合能Eb,使其激发为
自由的光电子;
一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek; 一部分成为原子的反冲能Er。 则 h= Eb+ Ek + Er
随受激原子的原子序数增大而减 小,同时受激发源的影响。
见P277 表5-2
第五章
光电子能谱分析

对于固体样品,X射线能量用于:



内层电子跃迁到费米能级,即克服该电子的 结合能Eb; 电子由费米能级进入真空成为静止电子,即 克服功函数 ; 自由电子的动能Ek 。
则 h= Eb+ Ek +
第五章

光电子能谱分析

当样品置于仪器中的样品架上时,样品与仪器样品 架材料之间将产生接触电势 V,这是由于二者的功 函数不同所致,若>',则: V 此电势将加速光电子的运动,使自由电子的动能从 Ek增加到Ek' Ek + = Ek' + ' h= Eb+ Ek' + ' Eb = h -Ek' - ' 式中'是仪器的功函数,是一定值,约为4eV, h 为实验时选用的X射线能量为已知,通过精确测量 光电子的动能Ek' ,即能计算出Eb 。
X射线的宽度 样品的电子能级宽度
2 仪器
仪器的固有分辨率
见表5-5 一般选择Al靶
第五章
光电子能谱分析
2、半球形能量分析器
对应于内外两面 的电位差,只允 许一种能量的电 子通过;通过改 变电位差,使不 同能量的电子在 不同的时间通过 ,从而测出每一 种能量电子的数 目。
+
3、探测器-电子倍增管
第五章
第五章

光电子能谱分析
电子跃迁过程



原子的内层电子被击出后,处于激发态的原子恢复 到基态有两种互相竞争的过程: 1)发射荧光X射线,2)发射俄歇电子; 俄歇电子发射过程:原子内层电子空位被较外层电 子填入时,多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电 子,并使之发射; 俄歇电子常用X射线能级来表示,如KLⅠLⅡ俄歇电 子表示最初K能级电子被击出,LⅠ能级上的一个电 子填入K层空位,多余的能量传给LⅡ能级上的一个 电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参 与,至少涉及两个能级,所以第一周期的元素不能 产生俄歇电子。
第五章
光电子能谱分析
表面分析方法的特点

用一束“粒子” 作为探针来探测样品表面, 探针可以是电子、离子、光子、中性粒子、电 场、磁场、热或声波,在探针作用下,从样品 表面发射或散射粒子或波,它们可以是电子、 离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声 波。检测这些发射粒子的能量、动量、荷质比、 束流强度等特征,或波的频率、方向、强度、 偏振等情况,就可获得有关表面的信息。
FOC H
结论:电负性越强,位移越大。
图5-10 三氟醋酸乙酯中C1s电子XPS图
第五章
以元素Be为例: 金属Be的结 合能110eV。 (a)10-5Torr 的 真空中; (b)在空气中; (c) 利用Zr作还原 剂,阻止Be 的氧化。
光电子能谱分析
BeO (a)
化学位移与原子氧化态的关系
第五章
光电子能谱分析
2、元素的定量分析:从光电子能谱测得的信 号是该物质含量或相应浓度的函数,在谱图上 它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种XPS 定量分析的模型,但影响定量分析的因素相当 复杂,一般只进行半定量分析,测量元素的相 对含量。 以MoO3和MoO2为例:
第五章
MoO3
光电子能谱分析
X射线光电子能谱 XPS 俄歇电子能谱 AES

第五章
光电子能谱分析
第二节 光电子能谱的基本原理(XPS)
第五章
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
X射线光电子能谱法(XPS), 因最初以化学领域应用为主要目 标,故又称为化学分析用电子能 谱法(ESCA)。
X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) / Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)
第五章
光电子能谱分析
第五章
例一
光电子能谱分析
2、界面成分分析
第五章
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
第五章
例二
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
第五章
例三
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
第五章
光电子能谱分析
第五章
Be
(b)
(c)
E 2.9 0.1 eV
元素被氧化后,结合能增大。
结合能(eV)
第五章
若O被F取代,
光电子能谱分析
E 5 eV
BeF2 BeO Be
6
4
2
0
结合能位移(eV)
第五章
Si与SiFx的化学位移
光电子能谱分析
结论:氧化态越高,位移越大。
第五章
光电子能谱分析
不同氧化态结合能的位移(eV), 见表5-4。 表中数值是相对于0价态的位移数值。 原子的氧化态和结合能的关系可这样解释: 从一个原子中移去一个电子所需要的能量, 随原子中正电荷的增加而增加。
若CH4中的H被卤族元素取代,随元素电 负性的增强, C1s 的结合能增大;而且 随取代数目的增加而增大。见图5-9 已知电负性: XH=2.1 XCl=2.5 XBr=2.8 XF =4.0
第五章
4个C原子处于4种不同的 化学状态: F3—C; O
光电子能谱分析
--C—O;
O—C—H2; --C—H3 电负性次序:
第五章
光电子能谱分析
47种元素的电子结合能, 见表5-3。
第五章

光电子能谱分一 定的,据此可鉴别各种原子和分子,即 可进行定性分析。 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在 能级来表示,如K层激发出来的电子称为 1s光电子,L层激发出来的光电子分别记 为2s,2p光电子等。 X射线光电子能谱的有效探测深度,对于 金属和金属氧化物是0.5~2.5nm,对有 机物和聚合材料一般是4~10nm。
二、样品测定
光电子能谱分析
气、液、固均可。(一般0.5-5nm的表面信息) 见P287 自学
第五章
光电子能谱分析
思考题
1、XPS 的基本原理? 2、XPS中的化学位移与电负性、 氧化态的关系?
第五章
光电子能谱分析
第四节 光电子能谱XPS的应用
一、化学分析 1、元素成份分析:可测定除氢以外的全部 元素,对物质的状态没有选择,样品需要 量很少,可少至10-8 g,而灵敏度可高达 10-18 g,相对精度有1%,因此特别适于 作痕量元素的分析。 理论基础—测定元素中不同轨道上电子 的结合能,不同元素的原子各层电子的结 合能差别较大。见P290 表5-8。
EKL1 L2 EK E L1 E L2 EL1 L2
第五章
光电子能谱分析

俄歇电子的逸出深度:1~10Å 俄歇电子峰的宽度:取决于自然宽度和 跃迁时所涉及到的能级本身的宽度,一 般从几个电子伏特到10电子伏特以上。
第五章
光电子能谱分析
AES与XPS的比较
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