包装材料传质及其阻隔性性能检测

一、相互作用的物理与化学基础

物质交换的条件与决定因素： 渗透物在聚合物中迁移必须具备在聚合物中移动的能力； 能力的强弱很大程度上受聚合物的自由体积的影响。




自由体积是没有被聚合物分子占据的空间，即聚合物分子间或者 分子链段间的空穴 ； 聚合物的物理结构和温度是聚合物内部自由体积大小的重要决定 因素。 渗透分子在聚合物中迁移的能力还依赖本身体积的大小，尤其是 与聚合物的自由体积相比较的大小。较小的分子比较大的分子更 容易在聚合物中发生运动。 自由体积越大，空穴尺寸越大，渗透分子就具有更好的迁移性能。
四、扩 散

4. 影响渗透性的因素

(1)聚合物的化学结构
聚合物组成单元的化学结构是聚合物阻隔作用的基本决定性 因素。 除了化学组成以外，极性、分子链的软硬程度、主链和侧 基的大小以及结晶度都显著的影响渗透物分子的吸收和扩散，从 而影响了材料的渗透性。特别地影响到聚合物自由体积和聚合物 分子活动性，以及聚合物与渗透物的亲合性。
三、传质的动力（热力学平衡）

Henry在1803年发现理想溶液中溶质的平衡蒸气 压与它的浓度成正比 ：
Henry定律溶解度行为
三、传质的动力（热力学平衡） 说 明：
1. Henry定律对于理想溶液严格成立；
2. 对于浓度很低的许多真实溶液也近似成立。 3. Henry定律对于高至约一个大气压的氧和二氧化 碳以及许多低浓度的有机物蒸气也是很适合的。

(2)渗透物分子的化学结构
渗透物分子的大小及渗透物分子与聚合物的相似性是影响渗 透性的重要决定因素。在渗透过程中，聚合物就像一个筛网，允 许部分分子通过而阻止其他分子。工业上使用的聚合物膜分离混 合气体就是依据这个原理。
四、扩 散

渗透性系数是扩散系数和溶解度系数的乘积，因而渗透物分子大小 对渗透性的影响是很复杂的。
一、相互作用的物理与化学基础

其它因素影响：


增强极性、氢键结合或增加结晶度都会降低链段的 运动能力并且减小自由体积，从而提高聚合物分子 的阻隔性能。 增加分子链的刚度和交联程度也会降低链段的运动 能力，但其自由体积可能增加也可能减小，所以它 们对聚合物阻隔性的影响很难预测。
二、相互作用的类型
食品、聚合物膜及环境间的相互作用
二、相互作用的类型



1855年，Adolf Fick导出了扩散过程的基本方程。 由于扩散作用对产品的质量有重要意义，因而传质 过程的研究在现代包装工业中具有极为重要的理论 和实际意义。 包装体系中，分子间的相互作用是从产品生产过程 中包装材料接触物品的时刻开始，贯穿整个包装过 程。 包装材料内部物质的转移是包装中的主要相互作用， 这种传质对产品质量有重要意义。扩散系数和溶解 度系数是控制包装体系中传质过程的两个基本参数。
理想的包装材料存在性？
一、相互作用的物理与化学基础

2、物质交换：

依赖材料在环境与产品间传递物质的能力； 能力的强弱决定了产品的保质期； 气体、水蒸气和其他低分子量物质的分子可以溶解于 聚合物中，并在其中发生扩散，然后输送给与聚合物 材料相接触的物质。 这些过程发生的速率以及能够进行到何种程度依赖 于该聚合物的物理和化学结构，以及扩散分子本身 的特性。
一、相互作用的物理与化学基础

温度的影响：



聚合物在玻璃化温度以下处于无定形状态。如室温下的聚苯 乙烯，本体中自由体积的大小取决于它的化学特性和温度。 此时，空穴的大小和位置是不变的，除非温度发生变化，否 则就没有新的空穴形成，旧的空穴也不会破坏。 当温度高于玻璃化温度时，聚合物就有足够的能量使分子链 段发生运动。随着链段构象的变化，新的空穴不断地形成， 旧的空穴不断地破坏。因此无定形聚合物处于玻璃化温度以 上时的自由体积处于动态变化中。 在给定的聚合物中，温度高于玻璃化温度时，渗透物分子的 迁移能力远远大于温度低于玻璃化温度时分子的迁移能力。
用一个指数函数表示：
P( F ) exp(d 0 d1F d 2 F …)
2
P(T , F ) exp(c0 c1 / T c2 F c3 F 2 )
公式已经被大量的实验数据证明是比较接近实验情况的。
五、透氧透湿测试标准和方法

1 透氧性测试标准和方法

（1）压差法 基本原理
三、传质的动力（热力学平衡）

非理想溶液溶解行为

有机溶剂与聚合物将发生很强的相互作用。此时可用FloryHuggins公式描述：
四、 扩 散



多相包装体系达到热力学平衡所发生的现象可以用上 述概念来描述。然而，仅由平衡条件还不能确定在聚 合物中渗透、吸收和迁移分子的传质速率。 考察一个可能的迁移过程，迁移物最终迁移到食品中 并达到平衡，但按照上述概念却无法估计迁移过程需 要多少时间。 同样地，这些关系式也不能估计某特定包装体系中的 物品的保存期。因此必须研究扩散的具体过程。

分子尺寸大的渗透物的扩散性能比小分子差，但溶解性却好。 渗透物分子尺寸对扩散性能的影响较为直观。分子尺寸增加， 分子扩散所需的能量也越大，同时形成使渗透物分子移动所必 须的较大自由体积所需的能量增加。因此，分子尺寸增加，扩 散能力 降低。
分子尺寸对溶解性的影响与溶解性对蒸气压的依赖性有关。分子 尺寸增加，渗透物分子蒸发所需的能量也增加，所以蒸气压降 低。对气体而言，蒸气压下降越多，则气体溶解于液体中的趋 势比渗透物分子蒸发为气体的趋势就越大，溶解性越强。
二、相互作用的类型 （二）迁移



原本存在于塑料（或其它材料）中的物质传递至所 包装的物品中的过程就是迁移。出现传递的组分称 为迁移物。 迁移物包括残余单体、溶剂、催仁剂以及塑料助剂 等。 20世纪70年代已经开始的研究，结果表明商品树 脂及所有用于食品包装的塑料，其残余单体含量必 须低于相关规定（FDA）所允许的最大值。 即使树脂原料中的单体和添加剂浓度非常低，在加 工过程中也可能引入可能使物品变味的迁移物。 胶黏剂、油墨、颜料、印刷溶剂和印刷预处理中的 成分都可能是包装材料的污染源。
二、相互作用的类型
（三） 吸收



有时包装材料对物品组分(如香料与着色剂的混合物) 会产生吸收作用(如香料使周围物质带上香味)，这 个过程称为吸收，这些组分称为吸收物。欧洲文献 有时称吸收为“负迁移”。 聚合物包装材料与吸收物间化学结构的相似性可以 增强吸收能力。聚合物分子量分布越宽，吸收能力 越强。用茂金属作催化剂生产的LLDPE，其分子量 分布较窄，吸收挥发性复合物的能力就有比LDPE 低的趋势。 吸收能力的大小取决于初始吸收物的浓度、塑料与 产品间的分配系数以及传递的速率。
四、扩 散


Salame假定渗透物分子不会使聚合物溶胀，并基于渗 透参数得到了一个聚合物结构与气体渗透性的综合半经 验关系。渗透的概念是基于聚合物中的分子作用力，内 聚能密度和自由体积分数。 渗透性系数P和渗透压的关系为：
式中，A和S是渗透气体的特性常数。

可得到25℃下CO2和O2在任何聚合物中的渗透性 之比：
二、相互作用的类型
（一）渗透


渗透物（气体、水蒸气或液体）穿过均一包装材料 （不含裂缝、空穴、其他缺陷）的运动。 后果： 使产品组分增加或减少，或与渗透物发生不希望 发生的化学反应，渗透作用可能严重影响物品的 包装寿命。 水和二氧化碳的损失、干燥物品湿度的增加或对 氧敏感的物品的氧化都将影响物品的组分，从而 影响物品寿命。 渗透还可能产生其他作用，如大气中的污染物和 挥发性组分进入气味敏感性食物中，可能产生难 闻的气味。
五、透氧透湿测试标准和方法

压差法主要缺陷：


在测试时，需要在样品的两侧形成一个大气压的压差，这个压差的存 在会破坏材料本身的性能结构，如产生裂纹、加大针孔、材料变薄、 透气面积变大，这些改变会影响测试的准确性。 一般最低测试范围只能达到0.5 cc/m2day。而目前镀铝膜等高阻 隔包装材料的透氧率已经可以达到0.1－0.2cc/m2day左右，铝箔 复合膜则更低。 压差法设备不能测试完整的包装件，只能测试膜材。 压差法不能控制测试湿度。不能检验一些亲水性材料（如尼龙、 EVOH）在高湿环境下的透氧率突变情况，而且测试结果容易受环境 温度的变化影响。 测试的重复性较差，台间差也会达到15－20%以上。只能用原厂的 标准膜进行验证，但是由于国内外都没有溯源标准膜的供应，所以不 同生产商的设备之间没有统一的参考值。
三、传质的动力（热力学平衡）

化学势是推动分子在聚合物中扩散以及聚合物 与周围环境间转移的基本驱动力。 物质趋向从化学势较高的地方转移到化学势较 低的地方。 化学势定义
三、传质的动力（热力学平衡）

说明——包装系统复杂：

原因： 包装应用中，聚合物包装材料经常与气体、液体 接触； 多层结构中，各聚合物间相互接触，每一聚合物 层至少与另外一固体相直接接触； 包装固体物品时，物品与包装之间分子水平的直 接接触实际很少，接触大都介入了很薄的空气层。
四、扩 散



如果某种渗透物在某包装体系中的扩散系数(D)和溶解度系数 (S)的乘积很小，特别是D和S都很小时，则该包装体系对这种 渗透物有很好的阻隔作用。 例如：聚乙烯对水就有良好的阻隔作用，这是因为水在聚乙烯中 的扩散系数和溶解度系数都很小。但聚乙烯对氧的阻隔作用就 相对较差，因为氧在聚乙烯中的溶解度系数比水高。 渗透性系数是特定聚合物／渗透物体系所特有的性质，如在聚 乙烯中的情况。某些结构对特定的渗透物阻隔性很好，而对另 一渗透物的阻隔则可能很差。 由于聚合物结构的多样性，所以聚合物包装材料可以满足包装 中不同阻隔作用的要求。例如，既有对氧、水蒸气或有机物蒸 气有良好阻隔作用的高阻隔性材料，也有满足改性的常压产品 包装需要的对O2或CO2具有高渗透性的结构。
四、扩 散

(3) 温度影响
扩散和溶解都是温度的函数，均服从Arrhenius方程：

公式只在一定的温度范围内成立。如果聚合物经历某种不连续的转 变，如玻璃化转变，则方程不再适用，必须寻找其他关系式。

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渗透性随温度的变化
四、扩 散

(4)湿度的影响
多数情况下，渗透率随水分吸附量的增加而增加。 相对湿度对渗透性的影响没有相应的物理公式，可
三、传质的动力（热力学平衡）


在吸收与迁移的过程中，物质的转移发生在临近的 两个相中；即聚合物相及其周围的液相或气相，活 动物质必须在相内发生扩散，并通过两相界面。 渗透中，渗透分子必须穿过两个界面，同时要在物 品、包装和外界空气中扩散。

欲了解包装中的物质传递行为，必须建立物质在各 相中化学活度的关系。
包装材料传质及其阻隔性检测
提 纲
1、膜包装系统的传质与渗透性原理
2、透氧透湿测试标准和方法
3、包装容器密封性检测方法
包装膜的传质与渗透性原理
－－相互作用的物理与化学基础

1、理想包装材料对传质的基本要求 良好的惰性阻隔作用
气体、离子； 产品相关成分 包装材料组分
良好的渗透、迁移作用？
四、扩 散
1. Fick第一定律

在各向同性材料中(材料的性能在各个方向上是相同 的)，当扩散仅仅发生在一个方向上时，也是在大多 数聚合物包装体系中的近似情况。
2. Fick第二定律 非稳态或瞬态扩散过程
四、扩 散
3. 单张片材中的稳态扩散
P — 扩散系数和溶解度系数的乘积。组合了渗透物 ／塑料体系中的扩散系数和溶解度系数的作用，所以 可作为聚合物对渗透物的阻隔性能的指标。
三、传质的动力（热力学平衡）
1. 气相化学活度

物质的化学活度与它的浓度成正比：

气相浓度可用气相分压表示
三、传质的动力（热力学平衡）
2。 溶解性



氧气可以分子水平分散于液体(如水)或固体(如聚合 物材料)中，很多化合物都具有类似的过程，这一过 程称为溶解。 如果溶液的浓度很低(包装中的溶解大多是低浓度的)， 就可看作理想溶液，活度系数约等于1，所以活度可 用浓度替换。 为了描述接触固相的气相中复合物(如空气中的氧接 触聚合物表面)的溶解度，需要知道物质液相(或固相) 中浓度和气相中浓度(或分压)的关系，换言之建立平 衡时物质的溶解度表达式，即为接触气相中气体或蒸 气分压的函数关系。