第三章 表面活性剂的重要作用1

(6)、混合表面活性剂体系的增溶作用 同系物表面活性剂等量混合，增溶能力与二者各自单 独使用的增溶能力存在下述关系。
Sm (S1 S2 )
1/ 2
阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂混合物的增溶 能力比二者单独使用的增溶能力大。 非水体系不同类型表面活性剂对水的增溶能力大小为：
阴离子型>非离子型>阳离子型
6、影响增溶作用的因素
(1)、表面活性剂的结构和性质的影响
对于饱和烃和极性小的有机物，主要增溶于胶团的内核， 随表面活性剂碳氢链增长，增容量增大。 对非极性被增溶物而言，离子型表面活性剂的增溶能力 与亲水基团的关系不大。 阳离子表面活性剂胶团比较松散，以包容非极性被增溶 物，阳离子表面活性剂的增溶能力大于相同碳链的阴离子表 面活性剂。 带直链的比相同碳数的直链表面活性剂对烃类的增溶能 力小。 聚氧乙烯类非离子表面活性剂对非极性物的增溶能力随 疏水基链长的增加和亲水基链长的减小而增加。 相同碳氢链长度的表面活性剂增溶能力为：非>阳>阴。
c、原油采收 含表面活性剂的胶束溶液能润湿岩层， 溶解大量原油，可洗下附着在岩层上的大 量原油，提高原油采收率。
3.1.2
胶团与胶团催化
1、胶团催化的机理 (1)、浓集作用
反应物通过疏水作用 和静电作用相体积很 小的胶团中或胶团表 面浓集是提高反应速 率的最重要原因。
当增溶的反应底物的可反应基团采取适宜定向方式， 能与反应离子进行有效碰撞反应可发生。 胶团可增溶底物，但却排斥反应离子或不能有效吸引 时将抑制反应。增溶程度越深，抑制越显著。
4、增溶作用的平衡常数 增溶分配系数P： 增溶物在胶团中和在溶剂（体相）中的分配系数。
P x胶团 / x体相
表面活性剂（胶团）增溶物 + 表面活性剂-增溶物（胶团）
根据质量作用定律
[胶团中的增溶物] K= [胶团中的表面活性剂][体相溶液中的增溶物]
若将增溶作用视为增溶物在胶团和体相溶液间 的分配，上式可变为
c不易溶于水也不易溶于油 的有机物（染料、苯二甲酸 二甲酯等）以吸附于胶束表 面的形式而溶解。 d.极性有机物（甲苯酚等） 被包覆在非离子表面活性剂 胶束的聚氧乙烯“外壳”中， 即溶于亲水的极性链中。 增溶作用主要发生在胶团中的区域：胶团内核；离子型 表面活性剂的胶团内核／栅栏层；非离子型表面活性剂 胶团的栅栏层和胶团表面。 增溶量的大小通常与胶团中可增溶区域容积大小有关。 按图4-2所示，增溶量的顺序为(d)>(b)>(a)>(c)
(2)、底物的分子结构
底物的反应活性在很大程度上决定于其进入胶团 的深度和位臵。
反应物 N-十二烷基氰基吡啶 N-十六烷基氰基吡啶 N-甲基氰基吡啶 表面活性剂
十六烷基三甲基溴 化铵
作用 催化作用 催化作用 无作用
胶团催化对底物极性取代基的性质和位臵更敏感。 随底物碳正离子化能力的增强，阳离子表面活性剂 胶团的抑制作用增强，阴离子型胶团催化作用明显。
脂肪酸类油污在碱性洗涤液中发生皂化反 应，生成水溶性脂肪酸皂而被溶解除去。
2、增溶量
增容量通常用每 摩尔表面活性剂可增 溶被增溶物的量表示。 有时也用1L某浓度的 表面活性剂溶液增溶 被增溶物的的量表示。
月桂酸钾溶液浓度对2-硝基二苯胺 增溶作用的影响
3、增溶作用机制
a.非极性的碳氢链溶于胶束内部。 b.极性长链有机物（醇、胺等）与胶束中的表面活 性剂分子一起穿插排列而溶解。
(2)、增溶物结构和性质的影响 增溶物无论处于胶团中的何种位臵，增溶量都与 之分子量、分子体积、构型、分子极性有关。 饱和烃和芳烃的增溶量随碳链增长和摩尔体积的 增加而减小。饱和烃与其带直链的异构体的增溶量大 致相同。 烯烃、环烷烃比相同碳数的饱和烃的增溶量大， 但环芳烃比相同碳数的链烃增溶量大。 增溶物的极性大，增溶量增大。
CPC：十六烷基氯化吡啶
2、影响胶团催化的因素
(1)、表面活性剂的分子结构
表面活性剂的亲水端基体积增大，活性反离子的 激化作用增强，破坏反离子的水合作用，导致活性反 离子的亲核作用增强，和底物端基间静电作用增强， 胶团催化活性增强。 底物与表面活性剂结合越强，反应活性越差。 表面活性剂碳链越长队反应的抑制作用越强烈。 非离子表面活性剂与离子型表面活性剂混合胶团 的表面电荷密度较低，表现更好的催化作用。 非离子表面活性剂胶团不能吸引反离子，催化活 性较低，有时甚至起一直作用；两性表面活性剂胶团 通常对反应速率的影响也不如离子型表面活性剂大。
(3)、无机电解质的影响
离子型表面活性剂，电解质的加入降低了cmc且增加了 胶团数目，有利于增大非极性物质的增溶量。 反离子的作用使胶团表面活性剂离子端机静电斥力减小， 栅栏层堆积密度增大，不利于极性有机物的增溶。 碳链较长的极性有机物增溶位臵深入栅栏层，外加电解 质对其增溶能力的影响相对较小。 表面活性剂cmc浓度附近，外加电解质的影响较大，浓 度远高于cmc时，增溶关系不显著。 增溶物与表面活性剂形成混合胶束，影响更复杂。 电解质增大非离子表面活性剂胶团的聚集数，提高对非 极性有机物的增溶能力。 不同离子对非离子表面活性剂增溶能力的影响为：
7、增溶作用的应用
a、生理过程
小肠不能直 接吸收脂肪，但 却能通过胆汁的 增溶作用而将其 吸收。
b、乳液聚合
若单体直接聚合,因聚合过程放热和体系 粘度的大大增高,而使操作温度不易控制,产生 副产品。采用乳液聚合,将使单体大部分形成 分散的液滴,一部分增溶于表面活性剂胶束中, 少部分溶于水中。溶于水的催化剂在水相中引 发反应,聚合反应即在胶束中进行,而分散在水 中形成水包油型乳状液的单体液滴成为提供原 料单体的仓库。聚合反应逐渐完成时,分散的 液滴逐渐消耗,胶束中的单体逐渐聚合成所需 的高分子而使胶团逐渐增大,经处理可分离出 高聚物。
3.2 去污作用 油性污垢、固体污垢、特殊污垢（糖、血、盐） 1、污垢的沾附 a、机械力沾附 灰尘等机械污物，较易除去。 b、分子间力沾附 分子间相互吸引，静电作用，是污垢沾附 的主要原因。 c、化学键力沾附 蛋白质、血污、钢笔水、果汁等能与织物 表面的-OH形成氢键或离子键，须采取特殊的 化学方法去除。
(5)、温度的影响 温度对甲基黄在表面活性剂中最大增溶量的影响
表面活性剂
十二酸钾 十四酸钾
温度/℃ 50 30 50 30
最大增溶量 2.43 1.50 4.15 2.71
50℃ /30℃
1.62 1.53
温度对离子型表面活性剂的cmc和胶团聚集数影响较 小。温度增高时，胶团热运动增加，可供容纳增溶物的空 间增大，提高增溶物在胶团中的溶解度。 非离子表面活性剂温度升高，胶团聚集数增大，增溶 量增大。超过浊点温度，增溶量急剧降低。
2、洗涤作用原理 A、液体污垢 a、卷缩机理
so sw wo cos
Young方程
加入洗涤剂，表面活 性剂在固体表面和油污表 面吸附，使γsw和γwo 减 小，若维持平衡不变， γso不变 ，则由 θ <90°转变为θ >90°
b、乳化机理
液体污垢在表面活性剂的作用下发生乳 化作用而被除去。
第3章 表面活性剂的重要作用
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3.1 增溶作用与胶团催化 3.1.1 增溶作用
1、增溶作用定义 某些难溶或不溶于水的有机物可因表面活性剂胶团的 形成而大大提高其溶解度，称之为增溶或加溶作用。 增溶作用主要发生在胶团中，只有在cmc以上浓度 时才明显进行。低于cmc时形成表面活性剂的小的聚集 体（与胶团），也有一定的增溶能力。在水溶液中，表 面活性剂胶团从表面之内核，极性由大到小，这种不同 的极性大小的微环境，为各类被增溶的有机物提供了合 适的溶解环境。
c、增溶机理
形成表面活性剂胶束溶液，油污被增溶在 胶束内部而被除去。
d、液晶形成机理
水合后的表面活性剂能渗入到脂肪醇和高 级醇类极性油污内，形成三组分液晶。
e、结晶集合体破坏机理
沾附于衣物上的烃和甘油形成结晶集合体 ，它不能和表面活性剂形成液晶，表面活性剂 渗透到液晶中使液晶被破坏导致分散除去。
f、化学反应去污机理
(4)、有机添加物的影响
小分子有机物大多数在水中有一定的溶解度，可以 改变水相的性质，提高底物在水相中的溶解度，对催化 作用不利。 若小分子进入胶团，可使胶团溶胀，表面电荷密度 降低，减小胶团与活性反离子的亲合力，使胶团反离子 在胶团表面的浓度下降。 当特殊结构的小分子浓度适宜并进入胶团参与胶团 的形成时，有可能提高胶团催化活性。
K=x /[(1 x)c 0 ]
X：增溶物在胶团中的摩尔分数 C0：体相溶液中未被增溶的增溶物的摩尔浓 度。对于稀水溶液，c0=55.34x体相。 x体相：水相中增溶物的摩尔分数 55.34：1L水的摩尔数。
5、增溶作用标准热力学函数变化
(1) G 均为负值，这 表明这些有机物在胶 团中增溶为自发过程。 (2) H 和S 均为正 值说明，增溶物疏水 基的水合作用对增溶 物从水相向胶团相转 移起重要作用(即水相 中增溶物疏水基周围 的水分子某种结构要 破坏)。
K+ > Na + > Li+ ;
Ca 2+ > Al3+ ;
SO2> Cl 4
(4)、非电解质的影响
极性有机物在构成胶团 的表面活性剂离子间起到间 隔作用，减小端基的电性排 斥作用，不利于外界水乡与 胶团内核的接触，胶团表面 曲率半径增大，胶团内核容 量增加。 非极性物质的加入常使 胶团增大，有利于极性有机 物增溶于胶团的栅栏层中。
增溶过程是自发过程，被溶物从不溶解状态进入胶 团内部，化学势下降。形成的热力学体系是稳定体系， 除非胶团被破坏，增溶于胶团中的物质不会自发析出。 增溶过程与有机物在适宜混合溶剂中的溶解度增大 不同，在混合溶剂中各组分的含量都较大，混合体系的 性质与各纯组分的性质有较大的差别，而在胶团溶液中 表面活性剂的用量很少，溶剂的极性变化较小。 增溶作用是被增溶物进入胶团，而不是提高了增溶 物在溶剂中的溶解度。 增溶作用不同于乳化作用，后者是在乳化剂的作用 下使一种液体胰液珠状分散于与其不相混溶的液体介质 中，是热力学不稳定体系，有自动聚结分层的趋势，分 散相和分散介质之间有明显的界面。
底物与离子表面活性剂带电端基建的静电作用可以降 低反应的活化能和活化熵，使带电中间体稳定。 胶团的极性与溶液体相大不相同。 水溶液体相>胶团表面>胶团内核
2,4-二硝基氯苯水解反应活化能 表观活化能(kJ/mol) 体系
H2O 0.003mol/LCPC 0.006mol/LCPC 0.0177 mol/Lt-C4H9OH+0.0013mol/LCPC 91.0 49.2 49.0 46.8
(2)、介质效应
胶团的介质效应在于它能改变反应物和离子的反应活性。
笼子效应、预定向作用、微黏度作用、极性作用、静电作用
胶团可使反应中间体间有足够的反应时间，有利于反 应的进行和反应活性的提高。 胶团可使某些增溶的反应物采取特殊的定向方式以利 于反应的进行。 带电底物大多可定位于胶团表面区域内带相反电荷的表 面活性剂离子端基附近，更接近胶团表面的反应离子。 芳香阴离子底物，阳离子表面活性剂带正电原子和芳环 电子之间的相互作用可提高反应活性。 胶团微黏度比周围介质大，使进入胶团的底物分子的平 东和转动自由度小，影响区域、空间和产物的选择性。
反应物 原苯甲酸甲酯 表面活性剂 烷基硫酸钠 作用 催化作用 抑制作用
十六烷基三甲基溴化铵
(3)、盐的影响 外加无机盐对胶团催化的影响远大于在纯水中的盐 效应。盐的浓度不是很大时，大多减小胶团催化活性。 盐的加入降低表面活性剂的cmc，增大胶团的聚集 数，使底物更易于深入胶团内部。 盐解离生成的惰性反离子与胶团表面竞争结合，排 斥活性反离子，且降低胶团电荷密度，减弱胶团对活性 反离子的吸引，降低催化速率。 大的有机反离子与胶团建不仅有静电作用，而且有 疏水作用，阻碍了反应物在胶团中的增溶。 特殊情况下，高浓度的盐的存在引起盐析作用，提高 底物与胶团的结合，增大胶团催化反应速率。