合成气制甲醇

生产原料-----合成气的制备
气体原料生 产合成气 液体原料制 取合成气 水蒸气转化法 部分氧化法 水蒸气转化法 部分氧化法
固体原料制 取合成气
三、煤气合成甲醇的原理
3.1 合成气制备
煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气 经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比 经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低 煤耗和能耗。回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所 需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。
12MPa ，240~280℃
高、中、低压法甲醇生产主要操作条件
项 目 压 力 高压法 30.0MPa 中压法 10.0～15.0MPa 低压法 5.0～10.0MPa
温 度
催化剂
340～380℃
Zn－Cr
270℃左右
Cu－Zn－Cr
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
210～260℃
Cu－Zn－Al
低压操作意味着出口气中甲醇的浓度较低，故合成气 的循环量增加，但是, 要提高系统压力, 设备的压力等级 也得相应提高, 这样将会造成设备投资加大和压缩机的功 耗提高，与高压法工艺相比，中、低压法工艺在投资和 综合技术经济指标方面都具有显著优势。以天然气为原 料的甲醇厂，高压法能耗达64.8GJ/t甲醇，而大型低压法 装置为29.5～31.5GJ/t甲醇。
4.2气固催化反应器甲醇合成装置
国内外 30 万 t 以上装置使用的甲醇合成塔,虽然塔型较多, 归纳起来主要有 以下五类：
1.冷管式合成塔
这种合成塔源于氨合成塔, 在催化剂内设置足够换热面积的 冷气管, 用进塔冷管来移走反应热。 冷管的结构有逆流式、并流式和“U” 型管式。由于逆流式 与合成反应的放热不相适应, 即床层出口处温差最大, 但这时 反应放热最小, 而在床层上部反应最快、放热最多, 但温差却 又最小, 为克服这种不足, 冷管为并流或 U 形冷管。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和国内林达公司的“U” 形冷管型。 这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0.4MPa 的低 压蒸汽。目前大型装置中很少采用。
高压法合成甲醇劣势： 操作压力大 动力消耗大 设备复杂 产品质量差
甲醇的生产原料
甲醇合成的原料气成分主要是CO、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。 主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾 气等。 早期主要是以煤为原料生产的。 上世纪40年代以后随着天然气的大量发现, 以煤为原料的甲醇 生产受到冷落。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投 资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天 然气为原料，煤仅占 2%。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生 产从未中断过。 考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素, 以煤为原料 的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视.我国由于受天然气资源和 价格的制约，国家已经限制用天然气生产化工产品，而是把天然 气优先用于城市作燃料，在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然 气为原料的约占三分之一左右。
1.2 毒性
有毒性 侵害视觉神经网膜
4-10g纯甲醇可严重中毒 7-8g可导致失明 30-100g就会死亡
轻度中毒：头疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、 胸闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退
中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于视神经萎缩可导致失明 重度中毒：剧烈头疼、头晕、恶心、意识模糊、双目失明、抽搐、昏迷、死 亡
3.2 反应机理 主反应 CO 2H 2 CH 3OH
△H298=-90.8kJ/mol △H298=-49.5kJ/mol
CO2 存在时 CO2 2H 2 CH 3OH H 2O
副反应
2CO 4H 2 CH 3OCH3 H 2O CO 3H 2 CH 4 H 2O
2.原料气的净化
3.压缩
4.合成
5.蒸馏
粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得 符合一定质量标准的较纯的甲醇
工序中的中的原料制备和合成是决定性的工序工艺。其余的净 化、压缩及精馏均为常规设计。
粗甲醇的精馏过程 粗甲醇首先在初精馏阶段除去二甲醚、甲酸甲酯及其他低 沸点杂质 塔底物进入第一精馏塔，50%的甲醇有塔顶出来，气体状态 的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器的加热源 由第一精馏段出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔内精馏， 第二精馏塔出来的甲醇经冷凝得到纯甲醇。
二、甲烷部分氧化法
2CH3+O2
2CH3OH
条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～ 202.64×105Pa， 350～500℃ 该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法 工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这 将来是一个重要的方法
三、由碳的氧化物与氢合成
目前工业上采用的合成方法
工业方法：
一、氯甲烷水解法
CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O NaOH也可用消石灰代替烧结
在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%。 氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。该法中氯元 素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。（故没有 被工业采用）
4CO 8H 2 C4 H9OH 3H 2O CO2 H 2 CO H 2O
增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行 故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。
• T<300℃ ，T↓ ，
↑，反应易失控
• P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反 应易控
1.3 化学性质及应用
氧化脱氢 羰基化 醚化 无机酸酯化 CH3OH 脱水 氧化羰基化 裂解 甲醛 醋酸、甲酸甲酯 甲基叔丁基醚 磷酸三甲酯 硫酸二甲酯 二甲醚
碳酸二甲酯 氢气 氯代甲烷
甲醇蛋白
氯化氢
生化
甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料：
染料 塑料 合成橡胶
甲醇的用途
合成纤维 农药、杀虫剂 医药：磺胺类、合霉素 醋酸
1923年，德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上，用铬锌催化剂在高温高压下， 由CO和H2合成甲醇的工业化生产，压力25～35MPa，温度320～400℃ 1966年，英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂低压合成甲醇， 压力5～10MPa，温度230～280℃，后来又实现了中压法合成工艺的开发， 帝国化学工业有限公司已被荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购 与此同时，德国Lurgi公司也成功开发了中低压合成的工艺
常用的反应器：
气固催化反应器 气液固三相反应器
气固催化反应器
4.1气固催化反应器甲醇合成流程种类 高压法 锌铬催化剂
30MPa，400℃ 投资及生产成本高
中压法 低压法 联醇法
铜基催化剂 铜基催化剂 铜基催化剂
10MPa ，200~300℃
设备紧凑 设备庞大
与中小型合成氨联合
4~5MPa ，200~300℃
3.多床内换热式合成塔
这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。 目前氨合成塔均采用三 床 ( 四床) 内换热式合成塔。 针对甲醇合成的特点采用四床(或五 床)内换热式合成塔.各床层是绝热反应, 在各床出口将热量移走。 这种塔型结构简单, 造价低, 不需特种合金钢, 转化率高, 适合于 大型或超大型装置, 但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型 塔型有 卡萨利Casale 的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司 的四床内换热式合成塔。
平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
3.3 合成甲醇的工业催化剂
锌铬催化剂 ：1966年以前几乎所有厂家都使用该催化剂，目前逐渐被淘汰 铜基催化剂 ： 铜铬铝系和铜锌铬系得到广泛应用 钯系催化剂： 未工业化 低温液相催化剂 ： 未工业化
还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
0.4MPa，99％N2
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
缓慢地升温, 20℃/h 还原性气体（如H2）
Cu-ZnO-Al2O3
②反应条件 a.反应温度及压力：
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降
反应温度
反应温度因催化剂种类而异
增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制
c.原料气组成
甲醇合成原料气化学计量比为 H2︰CO=2︰1 实际生产
CO含量高不好：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量 H2过量: 抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成， 提高甲醇的浓度和纯度; 氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床 层温度控制
Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5左右； 用铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0
四、合成甲醇的基本工艺过程
1.原料气的制备 将天然气、石油、煤炭等原料转化为含 CO、CO2、H2的合成原料气 去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比: （H2-CO2)/(CO+CO2)=2 净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力高 低主要视催化剂的性能而定 在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇
ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应相比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小 的反应，因此增加压力合成甲醇有利
反应压力 b.空速
反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
防护措施
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧 急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。
急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难， 要输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医
甲醇燃料： ⑴甲醇汽油混合燃料 ⑵合成醇燃料 (4)与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE） 高辛烷值无铅汽油添加剂 (5)与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添 加剂
二、甲醇的生产历史
早期的木材干馏法,就是木材在长时间的加热 炭化过程中，产生可凝或不可凝的挥发性物质， 通过精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生 产能力和单位时间的放热量。 适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气 体的组成有关 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；
2.冷激式合成塔
这是最早的低压甲醇合成塔, 是用进塔冷气冷激来带走反应热。 我国在上世纪 70 年代引进的 ICI 的10 万 t/a 甲醇的 ARC 型和 哈煤气引进乌克兰 4 万t/a 甲醇均是冷激式合成塔。后 ICI 在 150 万 t/a 的甲 醇装置也采用过。 该塔结构简单, 也适于大型化。 但碳的转化率低, 出塔的甲醇浓 度低, 循环量大, 能耗高, 又不能副产蒸汽。现基本已淘汰。
催化剂及反应条件
①催化剂
注意： ①为延长催化剂寿命，开始应用较低温度，过一定时 间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高， 反应程度也相应的变高。
②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加
，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时 有效地移走反应热是合成塔设计、操作的关键 。
催化剂活化 低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3 ， 只有还原成金属铜才有活性。
合成气制甲醇
学 生：许 芬 日 期：2015.4.15
内 容 导 览
甲醇的认识
甲醇的生产历史
煤气合成甲醇的原理
合成工艺与分析
一、甲醇的认识
1.1 基本性质
无色透明液体，易挥发，略带醇香气味 易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶 溶解性能优于乙醇，不能与脂肪烃互溶 能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙 最简单的饱和脂肪醇