分析化学滴定分析

3.间接滴定（涉及到多个反应）
例：以 KBrO3 为基准物，测定 Na2S2O3 溶液浓度。 (1)KBrO3 与过量的 KI 反应析出 I2 ：
BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O
n(BrO3-) = 1/3 n(I2)
相当于： n(BrO3- )
3 n(I2 )
（6）指示剂indicator：在固定的条件时变色，被利 用来指示滴定终点。 （7）滴定曲线：描绘出滴定过程中溶液（pH、pM、 电极电位φ值）的变化情况，所得的V- （pH、pM、 电极电位φ值）关系曲线。 （8）滴定分析法：滴定到终点后，根据标准溶液的浓 度与所消耗的体积，按化学计量关系算出待测组分的含 量的方法。
例2：固体CaCO3 + 定过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标液 返滴定
置换滴定法
先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出 另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质 的方法
✓ 适用：无明确定量关系的反应
续置换滴定法
例4： Na2S2O3+K2Cr2O7
S4O62-+SO42无定量关系
K2Cr2O7 +过量KI
➢返滴定法（剩余滴定法）
先准确定量加入过量标准溶液，使与试液 中的待测物质或固体试样进行反应，待反 应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩 余的标准溶液的方法
✓ 适用：反应较慢或难溶于水的固体试样
续返滴定法
例1：Al3+ +定量过量EDTA标液 剩余EDTA Zn2+标液，EBT 返滴定
续返滴定法
x 8.3mL 例2 设计标定上述HCl标准溶液的实验步骤。
✓ 使用无水NaCO3或硼砂为基准物质。 ✓ 希望消耗HCl溶液体积20~40mL。
✓ 称取无水NaCO3 的质量范围 0.1~0.2g ✓ 称取硼砂 的质量范围（381.37）0.4~0.8g
✓ 用何种精度的天平
分析天平
第5节、标准溶液浓度表示法
1.物质的量浓度
——单位体积溶液中所含溶质的物质的量。
c = n / V 单位 mol / L
应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。
2.滴定度
——与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。 表示法：T待测物/滴定剂 单 位：g / mL
例：
用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量 ，其浓度用滴定度表示为：
(2)反应速度快 (3)有比较简便的方法确定反应终点
问题：如果不能满足上述全部三点要求，能否 滴定呢？
第3节、滴定分析分类
1. 按化学反应类型分类
(1)酸碱滴定法: (2)配位滴定法（络合滴定法）: (3)沉淀滴定法: (4)氧化还原滴定法： 四种滴定的共性与差异？
2.按滴定方式分类
(1)直接滴定: 例: 强酸滴定强碱。 (2)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。 (3)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。 (4)置换滴定法：例：AlY AlF62- + Y4- ZnY
例：氧化还原法测钙
Ca2+ CaC2O4 ↓
C2O42-
滴定
过滤
2 MnO4- + 5 C2O42- +16 H+
洗涤 酸解
= 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
n(Ca2+) = n(C2O42- ) = 5/2 n(MnO4- ) （W/M)(Ca2+) = 5/2 (cV)(MnO4- )
(2) 用Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2
2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62-
n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-) ( 3) KBrO3 与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：
n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-)
(cV)S2O32- = 6(W/M)BrO3 -
2.返滴定（涉及到两个反应）
例：配位滴定法测定铝。 先加入准确体积的、过量的标准溶液 EDTA， 加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+ ）， 滴定过量的 EDTA 标准溶液。 反应1： Al3+ + Y4-（准确、过量） = AlY 反应2： Zn2+ + Y4- = ZnY
(nEDTA)总 - (nEDTA )过量 = (nAl) (nEDTA)过量 = (a / b)nZn ；a / b =1 (cV )EDTA总 - (cV )Zn = (cV )Al
A偏高 B偏低 C无影响 D不能确定 答案：B 原因：反应及HCl浓度计算公式
2HCl ＋ Na2B4O7＋5H2O=4H3BO3＋2NaCl
可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：
(1) 必须具备有足够的纯度
一般使用基准试剂或优级纯；
(2)物质的组成应与化学式完全相等
应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解；
(3)稳定——见光不分解，不氧化
重铬酸钾可直接配制其标准溶液。
间接配制（步骤）：
(1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。
(2)标定(standardization)
用基准物或另一种已知浓度的 标准溶液来滴定。
(3)确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度
），计算确定之。
2. 基准物
间接法配制的标准溶液的浓度通过基准物来标定。
基准物应具备的条件： (1)必须具有足够的纯度； (2)组成与化学式完全相同； (3)稳定； (4)具有较大的摩尔质量，为什么？
T Fe/KMnO4 = 0.007590 g/mL 即：表示1mL KMnO4标准溶液相当于0.007590 克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可 方便快速确定试样中铁的含量：
m Fe = T Fe / KMnO4 • V KMnO4 通式： TA/B= (a / b ) ·cB ·MA ·10-3
练习题
1、下列物质中，可以作为基准物质的是
A硫酸 B氢氧化纳 C硫代硫酸钠 D重铬酸钾 E浓盐酸 F氯化钠 G高锰酸钾 H无水碳酸钠
答案： D，F，H
2、以下试剂能作为基准物的是
A干燥过的分析纯CaO
C光谱纯Fe2O3 答案：D
B分析纯SnCl2·2H2O D99.99%金属铜
3、用邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4)为基准物，标 定0.1mol·L-1 NaOH溶液，每份基准物的称取质 量范围宜为[M(KHC8H4O4)=204.2]
第三章 滴定分析
Titrimetric Analysis
1、滴定分析法相关名词 2、滴定分析对化学
反应的要求 3、滴定分析分类 4、标准溶液的配制
及浓度的确定 5、标准溶液浓度表示法 6、滴定分析中的计算
第1节 滴定分析法相关名词
１．定义 （１）标准溶液standard solution ：已知准确浓度的试 剂溶液（一般达到四位有效数字） （２）滴定titration：用滴定管向待测溶液中滴加标准 溶液的操作过程。 （３）化学计量点：(stoichiometric point,sp)滴加的标 准溶液与待测组分恰好反应完全的“点”。 （４）滴定终点：(end point,ep)指示剂变色，停止滴 定的点。 （５）滴定误差（终点误差）end point error：滴定终 点与化学计量点不符合所产生的误差。
定量生成 I2
Na2S2O3标液 淀粉指示剂
深蓝色消失
➢ 间接法
通过另外的化学反应，以滴定法定量进行
✓ 适用：不能与滴定剂起化学反应的物质
例5：Ca2+
CaC2O4沉淀
H2SO4
C2O42-
KMnO4标液
间接测定
第4节、标准溶液的配制及浓度的确定
1.标准溶液的配制
直接法 间接法
直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。
滴定分析中，滴定管的读数有0.01mL的误差， 一次滴定需要两次读数，可造成0.02mL的误差， 为使测量相对误差小于0.1%，消耗体积须在 20mL～40mL范围内，最好在30mL左右。
该反应式为
4、硼砂作为基准物质用于标定盐酸溶液的浓度， 若事先将其置于干燥器中保存，对所标定盐酸 溶液浓度的结果有何影响？
A 0.8-1.6g B 0.4-0.8g C 0.2-0.4g D 0.2g左右
答案： B
确定称量范围须考虑两个问题： （1）天平称量误差：分析天平绝对误差± 0.0001g， 两次称量最大绝对误差为±0.0002g，为使测量时的 相对误差在0.1%以下，根据
试样质量必须在0.2g以上。
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（2）滴定剂的体积
2．特点：
（１）测定常量组分含量一般在１％以上；
（２）准确度较高，相对误差不大于０.１％；
（３）简便快速，可测定多种元素；
（ 4 ）常作为标准方法使用。
第2节、滴定分析对化学反应的要求
(1) 反应定量完成 (KMnO4 + Na2S2O3) ？ 计量关系明确、无副反应、 反应完全（≥99.9% ) 以满足滴定要求
第6节、滴定分析中的计算
被测物与滴定剂之间物质的量的关系：
1.直接滴定（涉及一个反应）
滴定剂与被测物之间的反应式为： aA+bB=cC+dD
当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作用完全：
则： nA / nB = a / b ，
nA = (a / b) ·nB (c ·V )A = (a / b )·（c ·V )B 或：(c ·V )A = (a / b)·(W / M)B 酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：0.1 mol/L 左右，滴定剂 消耗体积在 20～30mL 之间，由此数据可计算称取试样量的上 限和下限。
（可降低称量误差）。 常用的基准物有： K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3
例1 欲配制0.10mol·L-1HCl溶液1000mL，应取 市售浓盐酸多少毫升？如何操作？
x 1000mL 0.10mol / L 12mol / L