无机化学化学平衡

次序
起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO 2]2 /[N 2O4]
/mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3
1 从反应 N2O4 物开始 NO2
2 从产物 N2O4 开始 NO2
3 从反应混 N2O4 合物开始 NO2
0.100 0 0 0.100 0.100 0.100
-0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060
第3章 化学平衡 （Chemical Equilibrium）
? 一. 化学反应的可逆性（Reversibility ）和可逆反应 （Reversible reactions ）
? 绝大多数化学反应都有一定可逆性：
例如: CO(g) + H 2O(g)
N2(g) + 3 H2(g) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
H2(g) + CO 2(g)
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H2O(g) + CO (g)
H2(g) + CO 2(g)
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二、化学平衡的概念（续）
? 例2：N2O4(g)
2 NO2(g)
无色
红棕色
? 在373 K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，
显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（见下表）。
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（二）平衡常数（续）
? 2. 平衡常数的意义
? 表示在 一定条件 下， 可逆反应 所能进 行的极限。
? K↑，正反应彻底↑。
? 通常：K > 107，正反应单向
?
K < 10-7，逆反应单向
?
K = 10-7 ? 107，可逆反应
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（二）平衡常数（续）
? 注意：
? ① 平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起 始浓度无关（见表3.1）。
无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程”
（无机化学“可逆反应” 多数为热力学“不可逆过程”）
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二、化学平衡的概念
? （一）定义 —可逆反应在一定条件下， 正反应速率 等于 逆反应速率 时，反应 体系 所处的 状态 ，称为“ 化学平 衡”。
? 例1： H 2O(g) + CO (g)
]
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数
⑤反应中纯固体、纯液体的浓度不写 在平衡常
数表达式中。 ? （三）经验平衡常数与相对平衡常数 ? 1.平衡常数的分类 （1）经验平衡常数（实验平衡常数）：
Kc , Kp , Kx , K杂 （2）相对平衡常数： Kr (或标准平衡常数 K? ）
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 例2： N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp = p2(NO2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K ） 有量纲!
经验平衡常数有量纲！不直接热力学与联系！
Kc 与 Kp 的关系： 设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为：
a A (g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)
则: K = ( [D] c
d
[E]
) / ( e
[A]
a
[B]
b)
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
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（二）平衡常数（续）
③ 平衡常数K 的书写形式和数值与方程式写法有关 , K 是广度性质 (△G? = -RT ln K )
例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH 3(g)
K = p2
/ [(
p
(NH3)
p(N2) p3(H2) ]
? N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)
2O4]
= 0.37 （373 K）
（二）平衡常数（Equilibrium constants ）
1.定义：在一定温度 下，可逆反应达到 平衡 时，产物浓
度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数 次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。
符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。
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（1）经验平衡常数（实验平衡常数）：
Kc , Kp, Kx, K杂
例1：Cr 2O72-(aq)
+
H2O
(l)
=
2
CrO
24
(aq)
+
2
H+ (aq)
Kc =
([CrO ] [H ] 2- 2 4
+
2 ) / [Cr
2O72- ]
= 2.0 × 105 (mol·dm -3 )3 有量纲!
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Kp' = p (NH3) / [p(? (N2) p3/2 (H2) ]
Kp =(Kp ') 2
④ 稀的水溶液反应，[H 2O] 不写在平衡常数表达式中。
例：Cr
2O
27 (aq)
+
H2O
(l)
=
2
CrO
24 (aq)
+
2
H+ (aq)
K
= ([CrO
]2- 2 [H
4
+]2) / [Cr
2O
27
N2O4(g) 2 NO2(g)
? T / K 273
323
373
? Kc 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-1 ? ② 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
? 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) K = 3.6 ? 1024 (298 K)
K 很大，但R.T. 反应速率很小 。
CO 2(g) + H2(g) (水煤气) 可逆性显著
2 NH3(g)
可逆性显著
AgCl (s)
可逆程度小
? 只有极少数反应是“不可逆的” （单向反应） ：
例如：2 KClO 3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g)
可逆反应? 在同一条件（温度、压力、浓度等）下， 能同时向两个相反方向进行的反应。
0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
0.36 0.37 0.37
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二、化学平衡的概念（续）
平衡时 ?
[NO
] O ]不变， 2 /[N
2
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即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。
N2O 4(g)
2 NO2(g)
K = [NO
2]2 /[N
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（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）
? 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制)
?
Hale Waihona Puke Baidu
c = 0.25 mol·dm -3 (c / mol·dm -3 = 0.25)
?
p = 30.45 kPa ( p / kPa = 30.45)
?
x = 0.45 (量纲 = 1 )
?
pH = 8.63 (量纲 = 1 )