有机发光材料简介

1.1有机发光材料的发展历程
直到1990年，固态发光二极管已经走过了很漫长的道路，虽然有机半导体材料的发光现象早已被人们所掌握，但是有机发光材料前进的道路十分曲折。

一开始由于基于无机半导体材料制作的发光器件具有驱动电压低、使用寿命长、结构牢固等优势，所以无机半导体材料被应用在很多器件中，无机Si、砷化镓、二氧化硅以及金属铝和铜已经成为半导体工业中的中流砥柱[1]，但是无机半导体发光器件由于加工性差、发光效率低、发光的颜色不受控制和在大面积的平板上的显示很难实现等不足，阻碍了无机半导体发光材料的进一步发展。

而与无机半导体发光材料相比，有机半导体发光材料具有以下优势：1.基于有机发光二极管的显示器不需要背光灯，所以该显示器更薄更轻；
2.由于有机发光二极管的发射光只来源于必要的像素点而不是全部的像素点，所以能量消耗约是无机半导体发光材料的20%-80%；
3.基于有机发光二极管的显示器拥有更高的对比度、更真实的颜色、更高的显示亮度、更广泛的视角、更好的耐热性和更快的响应时间；
4.有机发光材料可以涂抹在几乎任何基质上，该特性可以使有机发光材料应用到各种不同领域内。

随后有机半导体材料的发光器件也逐渐出现在人们的眼中，该类器件具有发光二极管的性质，所以通常被称为“有机发光二极管”。

1962年，Pope[2]等人第一次提出了有关有机发光材料的实例，发现当电压增至400V时，蒽单晶才发出微弱的光，由于基于蒽的发光效率不
高以及所需电压较高，故该有机发光材料的实际应用不大。

在早期的尝试中，Helfrich[3],Williams[4]和Dresner[5]同样在有机蒽的基础上，将驱动电压控制在100V或以上，发现蒽的能量转换效率特别低，通常情况下小于0.1%W/W。

为了减小所需电压，Vincett[6]等在电致发光器件中采用相似材料的有机薄膜，发现电压低至30V，但是该电致发光二极管的量子效率却仅仅只有0.05%，原因也许是电子注入效率低和蒽薄膜的质量较低。

其他有机薄膜在电致发光器件中的应用表现出类似的性能[7][8]。

除此之外，阻碍有机发光材料发展的另一因素是有机发光材料的稳定性。

从第一次发现发光材料实例的20多年来，由于未能解决有机发光材料的很高的驱动电压、较差的稳定性以及较低的发光效率等问题，致使有机发光材料一直处于停滞不前的状态。

直到1987年 C. W. Tang[9]等提出一种新型的采用有机材料作为发光元件的电致发光器件，该二极管由两层不同种类的有机薄膜（芳香二元胺TPD和8-羟基喹啉铝）组成，而铟锡氧化物作为正极提供有效空穴注入，合金（Mg-Al)作为阴极提供有效电子注入，研究发现电子-空穴复合和发射绿光是在有机界面区域附近，通过该新型有机发光器件得到较高的外量子效率（1% photon/electron)，荧光量子效率(1.51m/M），发光亮度（>1000cd/2m）以及低于10V的驱动电压。

制备出具有亮度高、低压以及效率高的有机发光材料这一突破性进展引起了研究人员的广泛关注，由此打开了有机发光材料的制备的大门。

推动有机发光二极管的快速发展的因素不仅是先进材料的研究而
且是制造工艺的改进，自从1980年以来在该领域内已获得超过6500例专利。

Adachi[10]等在真空状态下成功制备出稳定的具有三层结构的有机发光器件，这三层结构分别是空穴传输层、发射层和电子传输层。

在50V的直流偏置电压条件下得到亮度很高的发光，而且发光很稳定且发光的时间超过5h。

1989年C. W. Tang[11]对有机发光器件中的发光层进行了掺杂，将具有代表性的荧光性高的香豆素类分子和DCMs掺杂到8-羟基喹啉铝（Alq)中，掺杂的体系电致发光效率增加，而且在操作电压低于10V时得到较高亮度的发光，更重要的是通过合适的掺杂物的选择以及掺杂物浓度的改变可以将有机电致发光的颜色从蓝-绿转变成橙-红。

1990年J. H. Burroughes[12]等在剑桥大学第一次提出利用对-聚苯撑乙烯（p-PPV)共轭聚合物制备有机发光器件，该共轭聚合物的π分子轨道离域分布在分子链上，相对于非聚合物有机半导体，该聚合物半导体拥有的优势是拥有形成有用和稳定构型的可能性，在较低电压情况下发出稳定的黄绿色光。

该研究的结果表明聚合物可用作发展大面积电致发光器件。

随后出现了许多基于共轭聚合物的有机发光器件[13][14]，这些发现展现了这类电致发光器件的发展潜能。

得到各种颜色的发光器件成为了可能，因为荧光发射的波长可以通过化学合成进行调制[15][16]。

另外由于聚合物结构的特殊性导致聚合物发光比非聚合物发光结构更灵活和柔软。

1992年G. Gustafsson[17]等运用聚（乙烯对苯二甲酸乙二醇酯）作为有机电致发光器件的基质，可溶性聚苯胺作为空穴注入电极，PPV衍生物作为电致发光层，钙作为阴极材料，在驱动电压2-3V电压下，该发光
器件发光现象明显且外部量子效率约为1%，这种新型构型的“塑料”电致发光器件展现了了其可变形的柔性特征。

1.2 有机电致发光器件
有机电致发光属于电荷注入式发光，在低电流范围内发光亮度和电流密度成正比，即电流密度越大，发光亮度越大，但在高电流范围内，发光亮度随着电流密度的增加呈现饱和趋势。

发光亮度一般用亮度计测量，量度单位采用Cd/2m。

影响发光器件的发光强度和工作效率的因素不仅包括材料和电极的性质还包括层的接触面以及层和层之间的界面的性质，如空穴注入层接触面的能垒高度对器件使用寿命的影响大于空穴传输材料的熔点和玻璃化转变温度[18]。

此外阳极层和发光层的界面以及阴极层和发光层的界面的性能影响电流/电压（I/V）的变化趋势[19]。

有机发光器件在发光过程中，电子和空穴并不是完全进入到有机电致发光材料中，而且有机电致发光材料产生的单态激子的辐射跃迁除了以光的形式释放出能量，还以热量和其他形式的能量衰减辐射。

有机发光器件最简单的构型是“三明治型”，即有机发光层夹在阳极和阴极两个电极中间，但是通常情况下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子不相等，空穴的数量大于电子的数量，也就是说一部分的空穴并没有与之相对的电子复合，导致发光效率低。

在有机发光器件中加入电子传输层和空穴传输层就能解决这一问题，电子传输层能传输电子和阻挡空穴，而空穴传输层能传输空穴和阻挡电子，这一举措增加电子和空穴在发光层复合效率[20]。

1.3 有机发光材料
有机发光材料是有机发光器件的物质基础，所以发光材料的性质将直接决定有机发光器件的属性。

按照材料的性质来分可分为有机小分子发光材料、有机金属络合物以及有机高分子发光材料。

共轭化合物是拥有三个或三个以上平行的P轨道形成的大π键的一种不饱和化合物，共轭聚合物就是一种或几种结构单元通过共价键连接的高分子量的化合物。

自从1990年J. H. Burroughes发现聚苯撑乙烯以来，由于共轭聚合物特有的光电性质以及在发光二极管，太阳能电池，荧光传感器等领域内具有良好的应用前景而受到广泛的关注。

有机高分子发光材料具有以下特点：
（1）工作时可以避免晶体的析出；
（2）来源广泛，分子的结构可以依据特别指定的性能进行设计；（3）调节和控制高分子材料的物理性质，化学性质，光学性质和电学性质可以通过化学修饰的方法，一般是掺杂和改变其分子结构；（4）具有良好的加工性，成膜性和稳定性能好。

有机高分子材料主要可以分为以下几种类型：
（1）PPV类高分子材料
PPV类高分子材料是第一个用来制备有机电致发光二极管的高分子，也是至今研究最为广泛的高分子发光材料。

PPV的溶解度很小，为了拥有良好的加工性，可通过在苯环或乙烯基上引入长链取代基，如烷氧基、烷基、硅烷基等[21-24]不仅增加了PPV的溶解性，而且也影响了其光学性质。

将苯环上引入烷氧基的PPV作为制备发光二极管发光层的材料，发光强度一开始随着侧链烷氧基链长的增大而增
大，但侧链链长的聚合度增大到10时发光强度最大，而后呈现减小的趋势[25]。

而在PPV的苯环上引入螺芴和芴可以得到光学性能稳定的发绿光和蓝绿光的发光材料[26][27]。

引入推拉电子基团可以调节PPV的光学性质，不仅如此还可提高电子的传输能力，在PPV的乙烯基位置引入负电性基团噁二唑降低了分子链的电子密度，提高了电致发光器件的稳定性和发光效率[28]。

侧链是大体积基团或刚性液晶单元可以减少链与链之间的相互作用，提高量子效率。

侧链是多面体低聚倍半硅氧烷的PPV相对于MEHPPV不仅具有更大的量子产率（0.85vs0.19），而且还拥有更高的玻璃化转变温度，更为重要的是发光强度约是MEHPPV的5倍[29]。

（2）芴类高分子发光材料
聚芴是一种刚性平面联苯结构的化合物，更为特殊的是9位上很容易地引入侧基，从而增加了该类发光材料的溶解性和加工性。

聚芴类衍生物具有很高的发光效率和热稳定性，因此成为一种常见的蓝光材料。

第一次制备引入侧基的聚芴分子是通过9-烷基取代单体的氧化聚合作用[30]。

但是存在分子量低和稳定性差的问题，随后利用Yamamoto聚合作用成功解决了这一问题[31]。

通常情况下9位上引入烃基、烷氧基、芳香环或金属配合物[32-35]。

（3）聚噻吩类高分子材料
1991年Ohmori[36]第一次运用聚噻吩作为二极管的发光层材料，
发光强度随着电流的注入呈现超线性增加，并且聚噻吩较长的烷基侧链使得电致发光的强度明显增强。

经过多年的发展，聚噻吩已经是仅次于PPV类的高分子发光材料。

聚噻吩类衍生物在未掺杂时就拥有良好的稳定性，其分子结构易被修饰且电化学性质可控，在光学以及电学等领域类受到广泛的研究和应用。

Jianhui Houz[37]设计并合成侧基取代2噻吩乙烯的聚噻吩，将该材料应用在太阳能电池中，发现与相应的烷基聚噻吩相比荧光效率更高和吸收带范围更广。

聚噻吩的单体是非对称结构，聚合时有三种连接方式，分别是头-头（HH）、尾-尾（TT）、头-尾（HT），HT的连接方式增加了材料的共轭程度和提高了荧光量子效率。

聚噻吩中引入杂环形成平面型的分子构型，增加的共轭性提高了电子迁移率同时具有良好的稳定性[38]。

通过改变取代基团的种类，大小，位置以及主链的长度等举措对聚噻吩类高分子的禁宽带进行调控，所以聚噻吩的波长范围从紫外光区到红外光区。

n n S
n
PPV 聚芴聚噻吩
（高分子量子点）
[1] Shaw J M, Seidler P F. Organic electronics: introduction[J]. IBM Journal of Research and Development, 2001, 45(1): 3-9.
[2] Pope M, Kallmann H P, Magnante P. Electroluminescence in organic crystals[J]. The Journal of Chemical Physics, 1963, 38(8): 2042-2043.
[3] Helfrich W, Schneider W G. Transients of volume‐controlled current and of recombination
radiation in anthracene[J]. The Journal of Chemical Physics, 1966, 44(8): 2902-2909.
[4] Williams D F, Schadt M. A simple organic electroluminescent diode[J]. Proceedings of the IEEE, 1970, 58(3): 476-476.
[5] Dresner J. Double injection electroluminescence in anthracene[J]. RCA REVIEW, 1969, 30(2): 322-&.
[6] Vincett P S, Barlow W A, Hann R A, et al. Electrical conduction and low voltage blue electroluminescence in vacuum-deposited organic films[J]. Thin solid films, 1982, 94(2): 171-183.
[7] Kalinowski J, Godlewski J, Dreger Z. High-field recombination electroluminescence in vacuum-deposited anthracene and doped anthracene films[J]. Applied Physics A, 1985, 37(3): 179-186.
[8] Kampas F J, Gouterman M. Porphyrin films. Electroluminescence of octaethylporphin[J]. Chemical Physics Letters, 1977, 48(2): 233-236.
[9] Tang C W, VanSlyke S A. Organic electroluminescent diodes[J]. Applied physics letters, 1987, 51(12): 913-915.
[10] Adachi C, Tokito S, Tsutsui T, et al. Electroluminescence in organic films with three-layer structure[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1988, 27(2A): L269.
[11] Tang C W, VanSlyke S A, Chen C H. Electroluminescence of doped organic thin films[J]. Journal of Applied Physics, 1989, 65(9): 3610-3616.
[12] Burroughes J H, Bradley D D C, Brown A R, et al. Light-emitting diodes based on conjugated polymers[J]. nature, 1990, 347(6293): 539-541.
[13] Braun D, Heeger A J. Visible light emission from semiconducting polymer diodes[J]. Applied Physics Letters, 1991, 58(18): 1982-1984.
[14] Ohmori Y, Uchida M, Muro K, et al. Blue electroluminescent diodes utilizing poly (alkylfluorene)[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1991, 30(11B): L1941.
[16] Burn P L, Holmes A B, Kraft A, et al. Chemical tuning of electroluminescent copolymers to improve emission efficiencies and allow patterning[J]. Nature, 1992, 356(6364): 47-49.
[17] Grem G, Leditzky G, Ullrich B, et al. Realization of a blue‐light‐emitting device using poly (p‐phenylene)[J]. Advanced Materials, 1992, 4(1): 36-37.
[18] Dobrowolski J A, Sullivan B T, Bajcar R C. Optical interference, electroluminescent device having low reflectance: U.S. Patent 5,049,780[P]. 1991-9-17.
[19] Adachi C, Nagai K, Tamoto N. Molecular design of hole transport materials for obtaining high durability in organic electroluminescent diodes[J]. Applied physics letters, 1995, 66(20): 2679-2681.
[20]CimrováV, Neher D. Anomalous electrical characteristics, memory phenomena and microcavity effects in polymeric light-emitting diodes[J]. Synthetic metals, 1996, 76(1): 125-128.
[21] Hamberg I, Granqvist C G. Evaporated Sn‐doped In2O3 films: basic optical properties and applications to energy‐efficient windows[J]. Journal of Applied Physics, 1986, 60(11): R123-R160.
[22] Bao Z, Amundson K R, Lovinger A J. Poly (phenylenevinylene) s with dendritic side chains: synthesis, self-ordering, and liquid crystalline properties[J]. Macromolecules, 1998, 31(24): 8647-8649.
[23] Trad H, Ltaief A, Majdoub M, et al. Effect of the side chain length on the optical and electrical properties of soluble PPV derivatives[J]. Materials Science and Engineering: C, 2006, 26(2): 340-343.
[24] Tuladhar S M, Sims M, Choulis S A, et al. Influence of side chain symmetry on the performance of poly (2, 5-dialkoxy-p-phenylenevinylene): fullerene blend solar cells[J]. Organic Electronics, 2009, 10(4): 562-567.
[25] Collison C J, Rothberg L J, Treemaneekarn V, et al. Conformational effects on the photophysics of conjugated polymers: A two species model for MEH-PPV spectroscopy and dynamics[J]. Macromolecules, 2001, 34(7): 2346-2352.
[26] Doi S, Kuwabara M, Noguchi T, et al. Organic electroluminescent devices having poly (dialkoxy-p-phenylene vinylenes) as a light emitting material[J]. Synthetic metals, 1993, 57(1): 4174-4179.
[27] Shin D C, Kim Y H, You H, et al. Sterically hindered and highly thermal stable spirobifluorenyl-substituted poly (p-phenylenevinylene) for light-emitting diodes[J]. Macromolecules, 2003, 36(9): 3222-3227.
[28] Lee S H, Jang B B, Tsutsui T. Sterically hindered fluorenyl-substituted poly (p-phenylenevinylenes) for light-emitting diodes[J]. Macromolecules, 2002, 35(4): 1356-1364. [29] Papadimitrakopoulos F, Konstadinidis K, Miller T M, et al. The Role of Carbonyl Groups in the Photoluminescence of Poly (p-phenylenevinylene)[J]. Chemistry of materials, 1994, 6(9):
1563-1568.
[30] Chou C H, Hsu S L, Yeh S W, et al. Enhanced luminance and thermal properties of poly (phenylenevinylene) copolymer presenting side-chain-tethered silsesquioxane units[J]. Macromolecules, 2005, 38(22): 9117-9123.
[31] Fukuda M, Sawada K, Morita S, et al. Novel characteristics of conducting poly (9-alkylfluorene), poly (9, 9-dialkylfluorene) and poly (1, 10-bis (9′-alkylfluorenyl) alkane)[J]. Synthetic Metals, 1991, 41(3): 855-858.
[32] Yamamoto T, Hayashi Y, Yamamoto A. A novel type of polycondensation utilizing transition metal-catalyzed CC coupling. I. Preparation of thermostable polyphenylene type polymers[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1978, 51(7): 2091-2097.
[33] Knaapila M, Garamus V M, Dias F B, et al. Influence of solvent quality on the self-organization of archetypical hairy rods-Branched and linear side chain polyfluorenes: Rodlike chains versus “beta-sheets” in solution[J]. Macromolecules, 2006, 39(19): 6505-6512.
[34] Setayesh S, Grimsdale A C, Weil T, et al. Polyfluorenes with polyphenylene dendron side chains: toward non-aggregating, light-emitting polymers[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(5): 946-953.
[35] Yeo H, Tanaka K, Chujo Y. Isolation of π‐conjugated system through polyfluorene from electronic coupling with side‐chain substituents by cardo structures[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50(21): 4433-4442.
[36] Puodziukynaite E, Wang L, Schanze K S, et al. Poly (fluorene-co-thiophene)-based ionic transition-metal complex polymers for solar energy harvesting and storage applications[J]. Polymer Chemistry, 2014, 5(7): 2363-2369.
[37] Ohmori Y, Uchida M, Muro K, et al. Visible-light electroluminescent diodes utilizing poly (3-alkylthiophene)[J]. Japanese journal of applied physics, 1991, 30(11B): L1938.
[38] Hou J, Tan Z, Yan Y, et al. Synthesis and photovoltaic properties of two-dimensional conjugated polythiophenes with bi (thienylenevinylene) side chains[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(14): 4911-4916.
[39] Heeney M, Bailey C, Genevicius K, et al. Stable polythiophene semiconductors incorporating thieno [2, 3-b] thiophene[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(4): 1078-1079.。