热力学与统计物理学

2 dt 2
2 dt
即把大量颗粒的运动方程相加，然后用颗粒数去除，就可得平均值。
因为求平均与对时间求导的次序是可以交换的，即：
d x2 d x2 , d 2 mx2 d 2 mx2
dt
dt dt 2
dt 2
因为无规作用力 F ' ( t )与颗粒的位置无关。
所以 xF' ( t ) 的平均值等于x的平均值与F（t）的平均值相乘。 但 F' ( t ) 的平均值为零，故得： xF' ( t ) xF' ( t ) 0
m d2x F(t ) f (t ) dt 2
其中，F（t）随t的变化是涨落不定的。
为此，将F（t）分为两部分： （1）粘滞阻力
若将颗粒看作半径为a的小球，在粘滞系数为η
的流体中运动，则有 6a
（2）是无规作用力 F' ( t )
（相当于分子对静止的Brown颗粒的碰撞作用力）
显然无规作用力的平均值 F' ( t ) 0
下面具体讨论Brown颗粒的运动情况。
第九讲 涨落理论
为简化，我们只考虑颗粒的运动在一个水平方向的投影。
设颗粒的质量为m，在时刻t颗粒的坐标为x（t），周围分子 施于颗粒的净作用力为F（t）。 而用f（t）表示此外可能存在的其它作用力（如电磁力或重力等）。
根据Newton第二定律，颗粒的运动方程为：
（1）粒子数的涨落
(
N
N
)2
N2
2
N
但因为
Ne N ES
N N
S
e N ES
NS
N e2 N ES
(
Ne N ES )2
N S
e N ES
N (
S
e ) N ES 2
( N 2 N 2 )
NS
NS
第九讲 涨落理论
所以
(N
N)2
(
N
)
,
y
N
kT( )T ,V
Tt
代入已知数据，得： k 3 301416 0.4 106 2.78103 3.31012 ( 273 18 )10
1.19 1023 J / K
(E
E)2
E2
2
E
(
E
)
,
y
k
T
2
(
U T
)
T
,V
(E E)2 kT 2CV
能量的相对涨落为： E (E E)2 kT2CV
E2
E2
将上式用于理想气体，对于单原子分子：CV
3 2
Nk,
对于双原子分子：
CV
5 Nk, 2
E (E E)2 2
E2
3N
E 2
5N
能量相对涨落也与N-1成正比。
由上式可以求得颗粒位移平方的平均值： x 2
1
x2n( x,t )dt 2Dt
N
这个结果与Langevin理论的结果式 x 2 2kT t 2kT t
6a
是一致的。
将两式比较可以求得：温度为T时的颗粒在粘滞阻力系数为α的介质中的
扩散系数为：
D kT
例题：
在18 oC 的温度下，观察半径为 0.4 106 m 的粒子在粘滞系数为
第九讲 涨落理论
根据上述分析，可以将粒子运动的方程表示为：
m d 2 x dx F' ( t ) f ( t )
dt 2
dt
——为Langevin方程
这里我们 只讨论不存在其它外力的情况，故上述方程为：
m d 2 x dx F' ( t )
dt 2
dt
以x乘上式得：
d2x mx
x dx xF' ( t )
2
B
)
B2
2BB
2
B
B2
2
B
对于讨论涨落现象，用方均偏差比平均偏差更合理。
因为方均偏差平均后的值恒为正，它表示了偏差的绝对大小。
第九讲 涨落理论
3、相对涨落 微观量的相对涨落定义为： B
( B )2
B2
2
B
2
2
通常用相对涨落称为涨落，它表明在平均B 值附近，B 偏差的相对大小。
下面用上述定义来讨论系统粒子数的涨落和能量的涨落。
第九讲 涨落理论
二、Brown运动理论
1、Brown粒子是非常小的宏观颗粒，其直径约为：10 6 m的数量级。
2、颗粒不断地受到周围分子的碰撞，于是颗粒就不断地进行着无 规则运动。 3、 Brown颗粒以非常高的频率改变着它的运动方向和速度。 4、颗粒的瞬时运动是无法观察的，所观察的Brown颗粒的运动 只是一种平均运动， Brown颗粒的位移只是一种剩余的涨落而已。
下面我们从扩散的观点研究颗粒的位移
我们讨论一维问题。
以n（x，t）表示Brown颗粒的密度，以J（x，t）表示Brown颗粒 的通量（在单位时间内通过单位截面的颗粒数）。
Fick定律给出 J Dn
D是扩散系数。连续方程是： n • J 0 t
联立上两方程，得： n D 2n ——扩散方程 t
根据能量均分定理 ： 1 mx 2 1 kT
2
2
第九讲 涨落理论
再根据以上各项结果，得到： d 2 x 2 d x 2 2kT 0
dt 2
m dt
m
上式是 x 2 的二阶常数系数线性非齐次微分方程 ，
其通解为：
x2
2kT t
t
C1e m
C2
其中，C1 ,C2 是积分常数。且一般α/m的数值很大，在很短时间内
（10-6S）上式中的第二项即变得很小而可以忽略。
如果假设所有的粒子在t=0时，均在x=0处，即x描述粒子的位移，便得：
C2 0 。因此得：x2 2kT t 2kT t
6a
上式指出，在时间间隔t内，颗粒位移平方的平均值与时间间隔t成正比。 与粘滞系数η成反比，与温度T有关。
第九讲 涨落理论
dt 2
dt
由因为 xx d ( xx ) x 2 1 d 2 x2 x 2
dt
2 dt 2
可得：
1 d 2 ( mx2 ) mx 2 d x2 xF' ( t )
2 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱt 2
2 dt
第九讲 涨落理论
将 1 d 2 ( mx2 ) mx 2 d x2 xF' ( t ) 对大量颗粒球平均
第九讲 涨落理论
一、热力学量的涨落公式 1、平均值偏差
设任一微观量B的统计平均值为B 则B的偏差定义为： B B B
B 的平均值为 B ( B B ) 0 ，因此在考虑偏差大小时，
B 的作用不大。
2、方均偏差
定义B的方均偏差为：( B )2 ( B B )2
( B )2
( B2
2BB
粒子数的相对涨落为：
N
(N N)2
2
N
kT
2
N
N
( )T ,V
kT V2
V ( P ) N ,T
将上式用于单原子理想气体，由 PV NkT 可得到：
N 1 即粒子数相对涨落与N-1成正比。
N
对于宏观系统（N 1023 ），粒子数的相对涨落是完全可以忽略的。
第九讲 涨落理论
相似地可以求得能量的涨落为：
2.78 10 3 pa • S 的液体中的布朗运动，测得粒子在时间
间隔10s的位移的平方的平均值为 x 2 3.3 10 12 m 2 ；
试根据这些数据求玻耳兹曼常数K的数值。
解： 根据Langevin理论，在时间间隔t内，布朗颗粒位移平方的平均值为：
x2 2kT t 2kT t
6a
由上式可得玻耳兹曼常数K为： k 3a x 2
设t=0时，N个颗粒均位于x=0处，即 n( x,0 ) N ( x ) ——初始条件
扩散方程在初始条件下的解为：
n( x,t )
N
x2
e 4Dt
Dt
第九讲 涨落理论
n( x,t )
N
x2
e 4Dt
Dt
由上式可知：颗粒的密度分布是与t有关的高斯误差分布。
随着t的增加，颗粒逐渐向两边扩散。
第九讲 涨落理论
涨落：在任一瞬间，体系的宏观量的数值不等于它的平均值， 每次观察的可能值与平均值的偏差，称为围绕平均值的涨落。
涨落现象的分类： 1、围绕平均值涨落。 这是由于物质结构的粒子性决定的， 热力学量相应于微观量的统计平均值。
2、Brown运动。 即粒子在气体或液体中受周围分子碰撞 而产生不规则的运动。