计算化学理论和应用

1，所有交换相关泛函都存在自相互作用的问题； ，所有交换相关泛函都存在自相互作用的问题； 2，影响估计自由基均裂所需能量； ，影响估计自由基均裂所需能量； 3，包含电荷转移过程的过渡态能垒。 ，包含电荷转移过程的过渡态能垒。
电子的非动态相关
H
H
E
H H H
H
H
H
a
H H
b
φa
φb
a
b
DFT方法对自旋污染不敏感，但是杂化泛函除外 方法对自旋污染不敏感， 方法对自旋污染不敏感
计算效率问题
HF： 需要计算四指标积分 N4 ： DFT：原则上不需要计算，但是使用老的代码的程序 ：原则上不需要计算，
需要通过KS轨道来计算出电子密度， 需要通过 轨道来计算出电子密度，仍等同于 轨道来计算出电子密度 N4 要计算四指标积分
使用辅助基组展开电子密度的好处： 使用辅助基组展开电子密度的好处：
1，键角计算值精度在1º左右，与HF和MP2精度相近； ，键角计算值精度在 左右 左右， 精度相近； 和 精度相近 2，对于第三周期元素，计算精度降低，LYP相关泛函比 ，对于第三周期元素，计算精度降低， 相关泛函比 PW91泛函略差 泛函略差 3，过渡金属络合物的结构，BP86和B3LYP计算结果较好 ，过渡金属络合物的结构， 和 计算结果较好
Kohn-Sham轨道是用来拟合体系电子密度的虚拟轨道 轨道是用来拟合体系电子密度的虚拟轨道
δE εi = δρ
严格求解的KS最高占据轨道的能量满足 严格求解的 最高占据轨道的能量满足Koopmans原理 最高占据轨道的能量满足 原理
密度泛函方法与分子轨道理论方法 对比
DFT
对电子密度进行优化
ρ0
ρ 0 ( r ) = ∑ ϕi
i N 2
M 1 2 ρ (r2 ) ZA dr2 + VXC − ∑ ϕi = ε iϕi − ∇ + ∫ 2 r12 A riA
Kohn-Sham轨道的含义 轨道的含义
M 1 2 ρ (r2 ) ZA dr2 + VXC − ∑ ϕi = ε iϕi − ∇ + ∫ 2 A riA r12
1，经验规则,HF处理开壳层体系自旋污染较重时， ，经验规则, 处理开壳层体系自旋污染较重时 处理开壳层体系自旋污染较重时， 使用DFT处理能得到较好的结果； 处理能得到较好的结果； 使用 处理能得到较好的结果 2，DFT方法中杂化泛函所包含的 交换项部分影 方法中杂化泛函所包含的HF交换项部分影 ， 方法中杂化泛函所包含的 响计算结果
例：跃迁几率
κ ij = ψ i Γ ψ j
DFT自洽场收敛有时比 困难 自洽场收敛有时比HF困难 自洽场收敛有时比
密度泛函方法求算得到的KS轨道往往自旋污染 密度泛函方法求算得到的 轨道往往自旋污染 比较小
例：三重态的苯胺阳离子
H N+
UHF/cc-pVDZ S2=2.50 得到平面结构为最稳定 BLYP/cc-pVDZ S2=2.01
电荷分布和偶极矩
1，偶极矩的计算结果 ， B3LYP>BLYP>MP2>>HF 2，极化率计算结果密度泛函与HF相近，不如 ，极化率计算结果密度泛函与 相近 不如MP2 相近，
能量计算结果
44组分子的原子化能 组分子的原子化能 SVWN<<BP86<BLYP=BPW91<B3P86<B3LYP=B3PW91
密度泛函方法对氢键体系的计算
氢键的结构对泛函的选择比较敏感 GGA泛函对氢键的能量计算结果比较好（必须使用 泛函对氢键的能量计算结果比较好（ 泛函对氢键的能量计算结果比较好 弥散基函数） 弥散基函数） 但是对结构的计算X-H…Y偏短约 偏短约0.1Å 但是对结构的计算 偏短约 主要原因： 主要原因： 1，DFT方法对氢键作用中的静电相互作用估计准确， 方法对氢键作用中的静电相互作用估计准确， ， 方法对氢键作用中的静电相互作用估计准确 2，纯DFT泛函对电荷转移作用估计不准，杂化泛函稍有改进， 泛函对电荷转移作用估计不准， ， 泛函对电荷转移作用估计不准 杂化泛函稍有改进， 3，现有泛函无法计算色散作用 ，
泛函Hale Waihona Puke Baidu
性质
取决于电子密度本身和泛函的准确性
对波函数进行优化
MO
Ψ0
算符
性质
取决于波函数的精度以及是否有相应的算符
某些有算符而无严格泛函的物理量
例：
DFT: ΜΟ:
Eee = Ecolumb [ ρ 0 ] + Eexchange [ ρ0 ] + Ecorrelation [ ρ 0 ] 1 Eee = ψ ∑ ψ i< j r ij
电离能和电子亲和能
反应活化能与反应热
ρ (r ) = ∑ ci Ωi (r )
i =1
M
“divide-and-Conquer (分而歼之 方法 分而歼之)”方法 分而歼之
Yang.W. and Lee, T.-S. 1995. J.Chem. Phys. 103 5674
Kohn-Sham方法的局限 方法的局限 自相互作用问题 非动态相关问题 渐近性质
计算化学理论和应用 －第十一讲
2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university
Kohn-Sham方法 方法
真实体系 ρ(r0) 无相互作用体系 Slater行列式波函数 行列式波函数 行列式
条件变分
E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + E XC [ ρ ] + ENe [ ρ ]
交换相关泛函应有的正确渐近性质
库仑作用
Vc (r1 ) = ∫
ρ (r2 )
r12
dr2
1 Vx (r1 ) ∝ − r
现有的交换相关泛函的渐近行为：衰减过快， 现有的交换相关泛函的渐近行为：衰减过快，电子密度过于弥 散 缺点： 缺点： 1，对范德华力计算结果很差； ，对范德华力计算结果很差； 2，对空轨道，或者是远离核的电子的行为计算不准确 ，对空轨道，
过渡金属络合物的结构
通过范德华力结合的化合物： 通过范德华力结合的化合物： 分子间距离偏长， 误差 分子间距离偏长， 原因 未考虑色散力 氢键化合物： 氢键化合物： 误差 键长偏短 过高估计分子极性， 原因 过高估计分子极性，高估静电和电荷转移作用 1,3－丁二烯 － 双键偏长， 误差 双键偏长，单键偏短 原因 密度泛函计算结果过于离域化 Houk等人推荐在有机电环化反应过渡态计算中使用 等人推荐在有机电环化反应过渡态计算中使用B3LYP 等人推荐在有机电环化反应过渡态计算中使用 泛函
密度泛函方法评价
分子结构计算
1，对第一，二周期元素所成键键长计算精度与MP2方法接近； ，对第一，二周期元素所成键键长计算精度与 方法接近； 方法接近 2，杂化泛函精度比纯DFT方法精度要高；提高 ，杂化泛函精度比纯 方法精度要高； 方法精度要高 提高0.005Å 3，GGA方法相比 ， 方法相比LDA方法精度提高不多，键长偏长； 方法精度提高不多， 方法相比 方法精度提高不多 键长偏长；