减阻剂
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减阻机理
减阻的机理说法很多,尚无定论。如伪塑说、湍流脉动抑制说、粘弹说、有效滑移说、湍流抑制说等等。
油相减阻剂从其结构看,多数是流状链或长直链少侧链的高分子聚合物,如CDR102是高分子聚-σ烯烃,分子量为10~10。这种高分子聚合物纯剂为橡胶状固体,作为商品,一般是溶在烃类(煤油)的溶液中。10%的减阻剂溶液呈非常粘稠的粘弹性体,较难流动,可拔成很长的丝。高聚物减阻剂能溶于原油或油品中,但不溶于水,遇水发生分子长链卷曲。减阻剂溶液呈强牛顿特性,低剪切率下粘度高达3000Pa·S,120℃以下不会分解,比较稳定。
减阻作用是一种特殊的湍流现象,减阻效应是减阻影响湍流场的宏观表现,它是一个纯物理作用。减阻剂分子与油品的分子不发生作用,也不影响油品的化学性质,只是与其流动特性密切相关。在湍流中,流体质点的运动速度随机变化着,形成大大小小的旋涡,大尺度旋涡从流体中吸收能量发生变形、破碎,向小尺度旋涡转化。小尺度旋涡又称耗散性旋涡,在粘滞力作用下被减弱、平息。它所携带的部分能量转化为热能而耗散。在近管壁边层内,由于管壁剪切应力和粘滞力的作用,这种转化更为严重。
在减阻剂加入到管道以后,减阻剂呈连续相分散在流体中,靠本身特有的粘弹性,分子长链顺流向自然伸呈流状,其微元直接影响流体微元的运动。来自流体微元的径向作用力作用在减阻剂微元上,使其发生扭曲,旋转变形。减阻剂分子间的引力抵抗上述作用力反作用于流体微元,改变流体微元的作用方向和大小,使一部分径向力被转化为顺流向的轴向力,从而减少了无用功的消耗,宏观上得到了减少摩擦阻力损失的效果。
在层流中,流体受粘滞力作用,没有像湍流那样的旋涡耗散,因此,加入减阻剂也是徒劳的。随着雷诺数增大进入湍流,减阻剂就显露出减阻作用。雷诺数越大减阻效果越明显。当雷诺数相当大,流体剪切应力足以破坏减阻剂分子链结构时,减阻剂降解,减阻效果反而下降,甚至完全失去减阻作用。减阻剂的添加浓度影响它在管道内形成弹性底层的厚度,浓度越大,弹性底层越厚,减阻效果越好。理论上,当弹性底层达到管轴心时,减阻达到极限,即最大减阻。减阻效果还与油品粘度、管道直径、含水、清管等因素有关。
生产工艺
减阻剂生产的技术关键主要包括两个方面,一是超高分子量、非结晶性、烃类溶剂可溶的减阻聚合物的合成;二是减阻聚合物的后处理。
聚合物的合成
大量文献资料表明,目前最有效的减阻聚合物是聚α-烯烃。早期聚α-烯烃的生产采用溶液聚合的方法进行,并将聚合产物直接用于输油管道,由于溶液聚合产物本身粘度大,聚合物含量低,因此给运输和使用带来极大的困难。直到20世纪90年代中期,才发展了本
体聚合的方法,从而大大提高了单体转化率和减阻剂性能。实施本体聚合需要解决的关键技术是及时带走聚合过程中产生的大量反应热,方法之一是使用一种由高分子材料制成的反应容器,并将其设计成能将反应热迅速释放出来的形状。实施聚合时,先用氮气吹扫反应容器,然后按比例加入单体和催化剂,密封后放入低温介质中,使其在低温下反应3~6天的时间。一般情况下,本体聚合产物纯度高,分子量也比溶液聚合产物高得多。
另外,采取溶液聚合α-烯烃减阻聚合物也有了新突破,通过在α-烯烃聚合过程中加入粘度降低剂,可以改进成品的总体流动性能和处理特性,同时可以获得更高的聚合物分子量和更均匀的分子量分布,改进聚α-烯烃类减阻剂的溶解性。
聚合物的后处理
实际应用表明,直接将溶液聚合产物作为减阻剂使用,会给输油生产带来诸多不便,因而该方法现已被淘汰。为了改善减阻剂的使用性能,通常将聚合物和分散剂一起在低于其玻璃化温度的环境中磨成粉末,并加入适当的添加剂以制成不同外观形态的减阻剂产品。目前,在原油管道上广泛使用的是水基乳胶状减阻剂,它是利用稳定剂、表面活性剂等添加剂,将聚合物粉末悬浮在水或水与醇的混合物中。这种产品具有聚合物浓度高、注入方便、在原油中溶解性好等优点,但也存在储存时间短、稳定性较差等缺点。在成品油管道中主要使用低粘度胶状减阻剂,它是将聚合物粉末溶解在成品油或成品油和某些溶剂的混合物中。这种产品具有粘度低、注入方便等优点,但存在聚合物浓度低、运输工作量大等缺陷。为了克服上述两种产品的缺陷,最近研制开发了一种非水基悬浮减阻剂,它是借助悬浮剂将聚合物粉末悬浮在醇类流体中。这种减阻剂的生产无需使用表面活性剂、杀菌剂和复杂的稳定剂体系,简化了生产过程,具有防冻性好、聚合物浓度高、稳定性好、能防止水等杂质进入输油管道等优点,并可同时用于原油和成品油的输送。
本体聚合产物可以直接置于低温环境中磨碎,溶液聚合产物则需要先将聚合物从溶剂中沉淀出来,然后粉碎。美国Conoco公司和Baker Hughes公司分别采用了将聚合物从溶液中沉淀出来的方法,用能够沉淀聚合物而与烃类溶剂不互溶的醇类作为沉淀剂,并通过特殊的装置使沉淀出来的聚合物形成小颗粒。值得一提的是,Baker Hughes公司通过控制向溶液聚合产物中加入沉淀剂的速度,以及适当的搅拌将沉淀出来的聚合物颗粒直径控制在
0.25cm以下,这种粒度的聚合物可直接与悬浮剂、液体醇一起制成非水基悬浮减阻剂。这种方法省去了聚合物的低温粉碎工序,简化了生产过程。
综上所述,通过不同的后处理工序,可以获得不同外观形态和不同性能的减阻剂产品
新动向
将高浓度减阻聚合物微粒封装在由某些惰性物质组成的外壳内,便制成了微囊减阻剂(microencapsulated drag reducing agent),又称MDRA。微囊减阻剂的研制成功是减阻剂发展的一个新动向。生产微囊减阻剂的方法有很多种,主要包括静态挤压法、离心挤压法、振动喷嘴法、旋转盘法、界面聚合、多元凝聚、悬浮聚合等。生产微囊减阻剂的静态挤压喷
嘴和微囊的形成过程见图1。
使用这种装置生产微囊减阻剂,是将聚合反应单体、催化剂和外壳材料分别从中心孔和外环套中加入,并以一定的速度从装置下端挤出,形成微囊减阻剂颗粒。挤出速度非常重要,当挤出速度慢时,形成的微囊颗粒外观规整、尺寸均匀;相反,如果挤出速度较快,将会使微囊颗粒发生粘连,造成微囊颗粒形状异常、大小不一。在生产过程中保持一定频率的振动,将有利于控制微囊颗粒的粒度。
由于单体是在封闭的小微囊内进行本体聚合反应,对于单个微囊,反应规模极小,因此,反应条件可以得到很好地控制,特别是反应热能够被及时散发掉。如果单体是σ-烯烃,通常使用齐格勒-纳塔体系催化剂,并在微囊形成之前加入。由于齐格勒-纳塔体系催化剂遇到氧气会迅速失效,因此反应体系内不能有氧气存在。某些单体可以使用紫外线引发聚合,但紫外线必须能够穿透微囊外壳。
微囊外壳是微囊减阻剂的重要组成部分,外壳材料与微囊内芯的反应物不能相互反应或混溶。如果微囊内芯是σ-烯烃聚合反应体系,为避免催化剂失效,微囊外壳中就不能有氧气存在,但少量的羟基和羧基对聚合反应影响不大。比较合适的外壳材料有聚丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇、蜡、硬脂酸等。若微囊外壳本身是聚合物,其聚合反应可以在生产微囊减阻剂的过程中进行,但是不能制约形成微囊系统的其它技术需求。另外要求微囊外壳在运输和储存过程中性能稳定,其破碎或溶解残渣对原油或石油产品的物化性质以及油品加工过程没有影响。微囊外壳可以通过溶解在注入介质或管输流体中、机械破碎、融化、光化学破碎、生物降解、化合等方法去除。
由于微囊减阻剂以固体颗粒的形式储存和运输,因此节省了运输溶剂、浆料或其它载体的费用。注入输油管道时,如果需要使用溶剂或其它载体(即注入介质),则可以在当地低价采购,现场配液,而不再需要复杂的后处理工序。
应用实例
先看看国外在输油管道上使用减阻剂的实例。美国横贯阿À斯加的原油管道,采用加减阻剂方案,将原设计的12座泵站减为10座,日输油量由22.26×10m增加到38.16×10m。英国北海油田某管道,原设计方案管径为1066mm,经过方案比选,采用高峰时加减阻剂方案,使管径改为914.4mm,大大降低了投资。美国西南部一条200mm口径的成品油管道夏季汽油输量增大时,曾有111km管道出现卡脖子问题。采用减阻剂后,迅速、经济地解决了问题。管道摩擦阻力下降40%,输量增大28%。美国中西部一条长93km 口径为200mm的输油管道,在顺序输送中,要求柴油与汽油同步输送,需使柴油流量增大20%。使用减阻剂后柴油的摩擦阻力下降了38%,达到了要求。
在国内,首先是利用美国Conoco公司生产的CDR102减阻剂在铁大线、东黄线、濮临线上进行试验并取得了成功。如铁大线继1986年现场试验成功后,在沈阳、熊岳和复县3个站段,间断投用减阻剂79天,用药97m,全线增输原油17.667×10t,缓解了铁大线外输紧张局面,争取到较大的出口换汇,为国家创造了较高的经济效益。1987年世界油价下跌,国家出口减少,管道又恢复正常运行,停注减阻剂,非常灵活、方便。青海油田的花土