浆料的流变特性与涂布效果分析

• 然而过低粘度的浆料虽然流动性较好，但干燥困 难，降低了涂布机的工作效率，还容易发生涂层 龟裂、卷边的问题。 • 过低粘度(比如1500cps）的水性浆料在涂布后还 会发生因为各粉体的表面张力不同而导致溶液脱 离疏水粉体的表面（比如石墨），处于较低张力 位置的液体会积聚到张力较高的位置，这样就会 形成涂层表面的凹陷（凹坑、俗称“火山坑”）。 • 过低粘度的浆料还会使颗粒重新团聚，特别是超 细颗粒容易团聚，破坏涂层“面密度”的均匀性。
• 浆料的粘度意义
– 粘度高的浆料当然也不容易沉淀，它的分散匀 度也会好一些。但是当其粘度下降后，悬浮在 其中的固体（包括粉体）就会开始分层，重量 较大者在下层，而重量较轻者会浮在上层，比 如浆料中的炭黑导电剂就会浮在表层。粘度越 低，沉降越明显。好的浆料需要性能优越的增 稠剂，还希望悬浮的颗粒表面积大（颗粒越小 其表面积越大）。另外，优良的制浆设备和工 艺可以减少以上的沉降和分层现象。 – 但是过高粘度的浆料不利于流平效果，也就是 涂工不平整，所以适当降低粘度有利于涂布。
（表面积大，附着力强的原因）Biblioteka Baidu
上料桶太大的原因（尤其是粘度较低的负极）
有些公司吊装的 料桶很大，一桶 浆料可以涂布 0.5～1h。这种 简单的料桶没有 搅动装置，随着 涂布时间的增加， 浆料渐渐沉降， 料桶上层的浆料 固含量越来越低， 也会造成越涂越 薄的现象。
液面高度
逗号辊
料斗斜板
C辊
B辊
逗号辊越涂越厚的问题
缩孔的防治 ：
1)对石墨材料表面进一步的改性，提高其亲水性； 2)调整粘合剂，提高表面张力，提高其对石墨材料的 润湿程度。 3)提高浆料粘度 4)适当提高搅拌速度和延长搅拌时间 5)适当缩短干燥时间
（推荐阅读成都茵地乐电源科技有限公司的相关文献）。
浆料斗内的液面高度
• 淹没逗号辊和C辊的结合面的液面高度是合理的高度（举抹 墙、逗号辊、搅拌桨的五菱形的例子）。 – 较高的液面压力维持稳定的浆料流动性（减少浆料的温 度、粘度、固含量、杂质等因素的影响），提高涂布精 度。
涂层表面不光滑的问题
• “树皮”条纹
– 除了B辊和C辊的速比和接触压力的调整外，还有浆料的 流动性问题，具体的表现是：浆料的粘度过高；固含量过 高，这些也会导致流动性变坏。水性负极浆料尤其明显。
• 薄厚不均
– 原因同上，也是浆料的流动性不好所致。
• “火山口”凹陷小坑
– 这是浆料中某些颗粒没有完全润湿所致，表现为四周隆起 而中心凹陷的小坑，这与气泡破碎的孔洞（针孔）不同。 应该是搅拌时的高速分散不良造成的，此现象容易出现在 水性负极浆料中（CMC溶液与活性物质的润湿不良）。
粘度的意义
粘度，顾名思义是液体的粘稠程度，而不是它的 粘结强度，甚至与粘结力毫无关系，就像炼乳和蜂
蜜一样，是体现液体稀和稠的程度。
• Binder的粘度意义
对于binder来说，既有又具粘度还具粘结力的 “一液型”binder,比如LA132；还有只具备粘度 而不具备粘结力的增稠剂，比如CMC，它必须 与仅具有粘结力的SBR组成“二液型”binder 才能使用。 溶液粘度与溶液浓度不是线性关系，即：增加用 量会使粘度成指数规律升高。
日本平野公司 的涂布机料斗 和挡板，泡棉 夹在两PVC 挡板中间，牢 固耐用，密封 性好
正确的海绵发泡板形状， 被夹在2片PVC塑料板 中间，具有密封强度
错误的海绵发泡板的 形状，被套在塑料挡 板的沟槽中，密封不严
应该用独立发泡的海绵，它具有橡胶的密封特性，又兼有海绵 的弹性。如果不是独立发泡的海绵，浆料就会渗透到里面，干 了之后会变得坚硬，不但失去了密封所需的弹性，还会损坏辊 子，所以不适合做涂布机的挡板。
逗号辊“越涂越薄”的问题
• 流动性差的浆料会附着在逗号辊的刀口上，使得 涂布间隙随时间的增加而变小。根据经验，在涂 布超过150“片”后，涂布厚度又会突然增大，可 能是附着在刀口上的浆料增多后被流体的压力冲 掉使得间隙恢复到初始状态。 • 质地均匀的浆料具有显著的表面张力，使得浆料 界面向其内部集聚，减小了对刀口的附着力。 • 逗号辊的材质不同，其表面的摩擦力也不同。镀 铬的逗号辊具有最小的摩擦力，而不锈钢的逗号 辊容易使浆料附着。 • 磷酸铁锂比其它材料更容易出现越涂越薄的现象。
“火山口”之凹陷缩孔
• 电极极片特别是负极极片表面出现的圆形或近乎 于圆形凹陷，称之为缩孔。
以上图片摘自成都茵地乐电源科技有限公司
缩孔的成因
（本章节部分引用了成都茵地乐电源科技有限公司的文献）
材料之间表面张力不匹配，是产生缩孔的主要诱 因，但涂料的粘度、液膜的流动性以及干燥成膜 的风速和烘箱温度、热处理阶段条件和设备状况 等等都可能改变表面张力及其作用过程，从而诱 发缩孔的产生。 固化前可流动膜面中存在低表面张力的微粒（如 粉体，油滴等“污染物”），造成其中央表面张 力较低，流体以“污染物”为中心向四周迁移， 最终形成边缘高于中心的圆形下陷——缩孔。也 就是说，缩孔中心存在低表面张力的物质，它与 周围的涂料存在表面张力差，这个差值是缩孔形 成的动力，促使周围的液体沿360度方向背离污 染物迁移。
修剪海绵挡板的尖端形状，可以改变涂层两侧的 边缘厚度，直到“鼓包”被消除。
涂层两侧卷边的问题
• 干燥箱内的托辊安装不良，没有形成拱桥状，本文不涉及。 • 第一温区的温度设置和风量设置不良。现在很多企业为了 追求产量，不顾极片干燥所需要的基本条件，盲目第提高 车速，增加温度和风量，使极片粹裂并且两侧弯曲上翘。 正确的方法如下：
• 浆料的粘度调整
– 粘度太稠会破坏浆料的流动性，尤其是水性浆料 – 粘度太稀容易使浆料的固液分层，因为液体的流 动性比固体好，当固体停止流动时而液体部分或 者是固含量低的部分流体还会“向外”流动，加 重了拖尾现象。 – 由于太稀的浆料容易产生固液分层，较轻质的部 分悬浮在流体的上层，当B辊离开C辊时，拉断部 分的浆料由于轻质的上层更具有流动性，更容易 被“拉长”，结果造成了拖尾部分的固液严重分 离，表现为涂层尾部出现透明“水印”的现象。
浆料的分散状况将直接影响涂布的均匀性
当液体的表面张力低于固体的临界表面张力时，则液体能够 在该固体表面随意铺展和润湿；反之，液体由于不能在固体 表面形成连续的液滴，而无法铺展和润湿固体，涂布时可能 导致缩孔出现。 石墨（人工石墨和天然石墨）本身都无法直接使用，必须通 过抱覆、氧化等方法对石墨进行化学改性和表面改性。
这个现象应该是浆料沉淀（分层）造成的。具 体成因大致如下： 在浆料斗内的浆料慢慢沉降，而开始涂布用去 的浆料是上层较轻质的部分。随着不断地补充新 的浆料，上层的轻质部分 不断用去，料斗内浆料的 固含量逐渐增加，涂布的 极片也逐渐变厚，但最后 能够稳定在一个最高值。
这是分层浆料涂的正 极，导电剂上浮而色深 正常的 正极颜色
按照韩国公司的形象解释，第一温区应该像“铁板烧烤”那样 从底部加热，让浆料从里向外干燥，这样才不会卷边和龟裂
举例说明：
在某公司试验水性正极ｂｉｎｄｅｒ的时候，正极活 性物质是三元材料，涂布机是逗号辊式（转移涂布）的中 试设备，只有三个干燥温区。结果极片严重卷边（极片两 侧径向收缩），并且干燥后的涂层表面非常粗糙。 处理办法：打开第一温区用手感觉烘箱内部的风量， 发现“上风”（从上面吹向极片涂层的干燥热风）量很大， 应该是过快的干燥速率造成浆料急剧干燥并收缩，使得铝 箔卷曲。于是关闭了第一温区的上风，只留下风干燥，并 且适当降低涂布机的走带速度，结果大大改善了卷边现象 （虽然还有一点，应该可以调整好的）。用手触摸干燥后 的极片涂层，其表面光滑了许多，而且涂层附着力很强， 涂层的颜色比之前变得更浅了，说明胶液没有急剧上浮， 没有把导电剂带到涂层表面，这个效果完全印证了以上的 干燥理论。
C辊 料斗斜板
B辊
不正确的 液面高度
（液面太低）
极片的颜色
• 烘干以后的极片颜色是深色的好还是浅色 的好？为什么？是什么原因造成的？ • 良好的制浆（不沉淀、不分层） • 良好的干燥（合理的涂布速度和温度及风 量的设置） • 用观察极片的颜色（色度差）变化来判断 制浆和涂布的好坏。
通过极片色差判断浆料是否分层
液面高度 逗号辊
料斗斜板 C辊 B辊
正确的液 面高度
– 没有淹没逗号辊和C辊的结合面的液面高度是不 合理的高度（“往上爬”的液面会受浆料的温度、 粘度、固含量、流动性、杂质等因素的影响）。 没有压力就没有好的流动性，流动差的液面不易 控制，涂布精度难控制，表面不光亮平整。
往上爬 的液面 液面高度 逗号辊
钴酸锂湿法制 浆的涂布极片 颜色很深。而 过高的干燥温 度会产生胶液 和导电剂上浮， 也会产生“色 深”的结果。 触摸表面粗糙。 钴酸锂干法制浆的涂布片， 色浅。触摸表面光滑细腻
涂层两侧不整齐和“鼓包”问题
• 涂层两侧的“鼓包”问题是浆料的流动性不好所 致。 • 涂层两侧不整齐是挡板设置不好所致，巧妙地设 置挡板即可以使涂层两侧的边缘整齐，还可以消 除“鼓包”的现象。
• 本章节主要关注binder的粘稠特性，因为对 于相同溶解浓度的同一种binder来说，粘度 大的binder，其分子量就高，使用效率也会 高一些，即：用量会较少一些。 • 粘度相对高的液体，它的悬浮力也比较大， 也就是它对于溶液中的固体（包括粉体） 有更大的托举力。这种特性不但阻碍固体 的沉降，还能起到分散溶液中粉体的作用， 即：在高速搅拌中使液体里的每个粉体颗 粒保持均匀的距离，这就是我们谋求的均 匀分散效果，这样的效果不但可以提高过 筛的能力，还能提高涂工的平整程度。
• 涂布起始端隆起还会破坏圆柱电池极组的圆度
（除了影响电池性能外）
１）极片厚薄不匀 （这个现象少见，属于特例） ２）间歇涂布的起始部分 隆起（极片厚）
隆起部分
３）极耳未压成圆弧形 平直极耳 整形极耳
卷针
• 浆料的良好流动性使其成为具有张力 特性的流体
– 流体的表面张力使拖尾的锯齿界面向流体内侧 收拢聚集，减小了锯齿的幅度。 – 良好的流动性使浆料内部的应力均匀，当B辊 离开C辊时，浆料的表面被均匀地拉断，断裂 处的界面平整。 – 由于流动性好，被拉断的部分厚度均匀，而流 动性差的浆料在尾部的厚度比较薄。
没有搅动的料桶也会产生越涂越厚的现象 “往上爬”的液面“优先”用掉料斗上层的轻质 部分
（粘度低的浆料容易产生沉降现象，所以设备的结构和 上料系统都要充分考虑才行）
往上爬 的液面 液面高度 逗号辊
C辊 料斗斜板
B辊
料桶
非牛顿流体在流动中的分子取向性
这 是 摘 自 网 上 文 献 的 资 料
• 从前面的粘度测试现象可以看到流动性好的浆料在 流动的时候会形成分子的“各方同向”性，适用到 涂布机上，无论是在逗号辊的刀口还是喷涂Die的唇 板处，良好的流体呈现出较小的摩擦力，涂布质量 得以提高。 • 举例说明：
– 主要原因是浆料的流动性不良。混合良好的浆料是流动性 极好的流体，而流动性好的流体具有流体最普通的特性 －－－液体的表面张力。张力使得液体边缘向其内部集聚：
液体在没有浸润 的平面上隆起 流动性不好的流体 表面张力弱，容易 产生“拖尾”现象
液体张力使锯齿 状的界面向内集聚
液体的表面张力可以修复液体界面凹凸 的形状，好的流体具有这样的特性
逗号辊涂布机的普遍问题
前言
• 极片涂布的质量除了使用优良的涂布机之外还必 须具备高超熟练的涂布技术和经验，本文不涉及 这方面的讨论，而重点探讨浆料的制作以及浆料 与涂布的关系。正如日本电池界所说：电池的好 坏有70%与极片品质相关，而极片的好坏有70% 与浆料的品质相关。因此，做好浆料就等于做好 了电池的50%，这是电池制造的首要工作，也是 核心工作。
– “树皮”条纹 – 厚薄不均 – “火山口”凹陷小坑
• 涂层两侧不整齐和“鼓包”问题
– 浆料流动性不好 – 挡板设置不好
• 涂层两侧卷边问题
– 干燥箱内的托辊安装不良（本文不涉及） – 第一温区的温度设置和风量配置
• 极片粹裂问题
– 涂布速度太快 – 各温区温度设置不合理
• 间歇涂布结束时的“拖尾问题”
管内流体
高分子流体的“孔压误 差”现象 ，此处压力较 小（张力向内集聚）
消防车的水里如果添加了高分子 的分散剂（PEO），管线内就会 呈现“喘流减阻”现象，使流体的摩 擦力减小，水流就喷射得更远。
流变曲线的形成原理
这 是 摘 自 网 上 的 文 献 资 料
牛顿流体的区域
这 是 摘 自 网 上 文 献 的 资 料
逗号辊涂布机的普遍问题
• 间歇涂布开始“鼓包”问题
– 这个问题主要是设备的调整问题（B辊动作与C辊配合， 等等），本文不涉及。
• 间歇涂布结束时的“拖尾”问题
– 浆料的流动性 – 浆料表面张力 – 浆料的粘度调整
• “越涂越薄”的问题
– 浆料的流动性 – 浆料的表面张力 – 逗号辊的材质
• 涂层表面不光滑问题