第七章敏感陶瓷

第七节
分类
气敏陶瓷
按其气敏机理可以分为：半导体式和固体电解质式两 类，其中半导体式又分为表面效应型和体效应型两种； 按制备方法将气敏陶瓷分为多孔烧结型、薄膜型和厚 膜型； 也可直接用化合物类型分类。
第七节
气敏原理
1）能级生成理论
气敏陶瓷
氧化性气体吸附于n型半导体气敏材料表面， 气体从半导体表面夺取电子形成负离子，从 O2 而载流子数减少电阻增加。 O2
第五节
BaTiO3半导化
PTC热敏陶瓷
1、强制还原（化学计量比偏离）
BaTiO3 BaTi
强制还原
4 1 2 x
x Ti O3 x xV O2 2
3 2x O
先强制还原，再氧化晶界
第五节
BaTiO3半导化
PTC热敏陶瓷
2、异价离子掺杂（价控半导体）
3 Ba 2Ti 4O32 xLa3 Ba12x Lax Ti14x (Ti 4 ) x O32 xBa 2 e
第三节
敏感陶瓷半导化
敏感陶瓷
在能带的禁带中形成附加能级（施主能级和受 主能级），使绝缘材料变成半导体材料。
关键：形成一定数量的载流子
nq
第三节
半导化方法
敏感陶瓷
化学计量比偏离 掺杂
第三节
1、化学计量比偏离
敏感陶瓷
敏感陶瓷高温烧结时，如果烧结气氛中含氧量较 高或氧不足，造成填隙离子或空格点，因而引起能 带畸变，使材料半导体化。
阻、氧气传感器。
主要利用晶界，如PTC热敏电阻，ZnO系压敏电阻。
主要利用陶瓷表面，如各种气体传感器、湿度传
感器。
第二节
能带结构
半导体
导体、半导体、绝缘体能带结构
第二节
本征半导体
半导体
共价晶体中的电子受到热激发
第二节
本征半导体
半导体
载流子浓度
ne nh N exp(
Eg 2kT
NTC陶瓷工艺特点
敏化处理
NTC热敏陶瓷
• 在200～600℃进行50～100小时的热处理以改变材 料的氧吸附或吸收的情况。敏化后电导率下降。
老练 • 将产品在等于或略高于工作温度的恒温箱中放置 100～500小时；或在略高于工作温度范围进行多 次正负温度循环。
第七节
气敏陶瓷
1962年田口尚义发现用SnO2烧结体制备元件的 电阻率对各种可燃性气体非常敏感，它在不同气体 中的电阻率不同、在浓度不同的同一种气体中的电 阻率也不相同，具有这种特性的陶瓷称为气敏陶瓷 (gas sensor)。气敏陶瓷对某种气体有敏感性，对其 他气体可能有或没有敏感性。事实上，有应用价值 的气敏陶瓷往往利用材料对某种气体的单一敏感性， 用作检测和分析气体的种类和浓度，特别用于易燃、 易爆和有毒气体的检测。
传统的固相法存在纯度和均匀性问题。
液相法可大大提高均匀性
第五节
BaTiO3PTC陶瓷工艺
烧结
PTC热敏陶瓷
对工艺很敏感。严控烧结温度，降温速 率 1240-1260度易晶粒异常长大，该区间 需快速升温。
第五节
BaTiO3PTC陶瓷工艺
电极制备
PTC热敏陶瓷
欧姆电极：电极和材料之间无接触电阻或接触电
+
-
-
-
MO晶体失去阳离子形成P型半导体
第三节
1、化学计量比偏离
敏感陶瓷
第三节
1、化学计量比偏离
敏感陶瓷
NiO xNi xV Ni
'' Ni
2 13 x
( Ni h )2 x O
2

金属离子空位形成P型半导体
第三节
1、化学计量比偏离
敏感陶瓷
x 4 4x TiO2 O2 xVO Ti12 x (Ti )2 x O1 x e 2
Nacl
第三节
晶界偏析
晶界势垒
敏感陶瓷
Nacl
第三节
晶界偏析
晶界势垒
电势
敏感陶瓷
电势
晶界
晶界
第四节
定义
热敏陶瓷
对温度变化敏感的陶瓷材料,其电阻率随温度发 生明显变化。
第四节
分类
热敏陶瓷
PTC热敏电阻：positive temperature coefficient NTC热敏电阻：negative temperature coefficient
气敏陶瓷；对气体浓度敏感
湿敏陶瓷；对湿度敏感
声敏陶瓷；对声波强度敏感
光敏陶瓷；对光照强度敏感
磁敏陶瓷；对磁通量和磁场信息敏感
第一节
敏感陶瓷半导化
敏感陶瓷概述
增加载流子 绝缘陶瓷 半导体陶瓷
电导率
nq
第一节
结构与性能
敏感陶瓷概述
主要利用晶粒本身，如NTC热敏电阻、高温热敏电
1 O2 ( g ) 2e O 2 2
O O
2
O2 O2
2
ZnO
O2 O2
第七节
气敏原理
Biblioteka Baidu
气敏陶瓷
2）接触粒界位垒理论 颗 粒 N型半导体 导带
氧化型气体
禁带
价带
第七节
气敏原理
气敏陶瓷
2）接触粒界位垒理论 颗 粒 N型半导体 导带
还原型气体
禁带
价带
第七节
气敏原理
气敏陶瓷
2）接触粒界位垒理论 颗 粒 N型半导体 导带 多孔！
氧化气氛烧结氧化晶界
第五节
PTC特性机理
PTC热敏陶瓷
在居里温度附近，巧合？
BaTiO3
第五节
PTC特性机理
PTC热敏陶瓷
O2
e
e
e
BaTiO3晶界带有负电荷，两边吸附正空间电荷
第五节
PTC特性机理
Heywang理论
电势 - - --
PTC热敏陶瓷
e
+ +
+
+
晶界
势垒高度h与介电常数成反比。
第五节
第八节
湿敏陶瓷
湿敏陶瓷(humidity sensor)是对湿度敏感的半导体陶瓷。 当半导体元件周围的湿度发生变化时，半导体陶瓷的电阻值 随湿度的改变也相应地发生变化。因此，可以将湿度的变化 转换为湿敏陶瓷电阻率的变化，并用电信号输出。
第八节
关于湿敏陶瓷
湿敏陶瓷
起敏感作用的仅为材料的表面层，多为多孔型 块状。此外，也有薄膜或厚膜型。
采用陶瓷工艺制造而成。
广泛应用于温度测量、温度补偿等
第六节
NTC导电机理
化学计量比偏离 掺杂
随温度指数 变化
NTC热敏陶瓷
电子电导
随温度变化小
nq 0 exp( B / kT )
第六节
常温NTC体系
CoO-MnO-O2系
NTC热敏陶瓷
MnCo2O4
Mn4 Co2 Mn3 Co3
NiO xLi Ni122 x ( LiNi ) x ( Ni 2 h) x O xNi 2 xe
O2得到电子 形成O2-
第三节
半导化方法
敏感陶瓷
化学计量比偏离
掺杂
}
共性？
可变价
第三节
晶界偏析
晶界势垒
应变能
敏感陶瓷
第三节
晶界偏析
晶界势垒
敏感陶瓷
临界温度热敏电阻：critical temperature resistor
线性阻温特性热敏陶瓷
阻温特性
电阻温度系数：
1 dRT T R dT
第五节
PTC热敏陶瓷
PTC热敏电阻阻温特性
第五节
BaTiO3产生PTC条件
PTC热敏陶瓷
晶粒充分半导化
单晶和其他条件 均无PTC效应！ 晶界适当绝缘
禁带
价带
第七节
典型气敏陶瓷
1．SnO2系气敏陶瓷
气敏陶瓷
最常见的气敏材料之一，以SnO2为基本材料， 加入贵金属催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷 工艺方法制成的。对许多可燃性气体有很高的灵 敏度，但对不同气体的选择性较差。
2.ZnO系气敏陶瓷 气体选择性强；对各种气体的灵敏度与催化剂 的种类有关。
氧离子空位形成n型半导体
第三节
2、异价离子掺杂
敏感陶瓷
1) 施主掺杂（高价取代低价）
3 Ba 2Ti 4O32 xLa3 Ba12x Lax Ti14x (Ti 4 ) x O32 xBa 2 e
第三节
2、异价离子掺杂
敏感陶瓷
2) 受主掺杂（低价取代高价）
MO
MO1 x MO1 x
第三节
1、化学计量比偏离
敏感陶瓷
在理想的无缺陷氧化物 晶体中，价带是全满的 而导带是空的，中间隔 着一定宽度的禁带。
在晶体中的周期势能和能带模型图
1—导带；2—价带；Eg—禁带
第三节
1、化学计量比偏离
+ +
敏感陶瓷
+
+ +
+ +
+ + +
+ -
+ + +
+ + -
电子空穴 电子
第七节
典型气敏陶瓷
3．Fe2O3系气敏陶瓷
气敏陶瓷
最大特点是不用贵金属做催化剂，也有较高灵 敏度
4. ZrO2系陶瓷
被称为固体电解质的快离子导体，含有大量氧空 位，氧离子导电，氧离子迁移活化能较高，因此 工作温度较高。
第七节
典型气敏陶瓷
4. ZrO2系陶瓷
气敏陶瓷
V
+
固体电解质浓差电极工作示意图
NiO-MnO-O2系 MnO-CoO-NiO-O2系
Mn4 Mn3 Mn3 Mn4
Mn4和Mn3电子交换
第六节
高温NTC体系
NTC热敏陶瓷
Al2O3-Fe2O3-MnO MgNi(Al, Cr, Fe)2O4 Mg(Al, Cr)2O4+LaCrO4 ZrO2-Y2O3
第五节
BaTiO3PTC陶瓷工艺
掺杂
PTC热敏陶瓷
施主掺杂物（La2O3、Y2O3、Nb2O5）等宜在合成主 晶相时引入较好。 其它少量加入物（Mn、Li、Si、Al等氧化物）宜 在合成主晶相后加入，可提高PTC性能。
第五节
BaTiO3PTC陶瓷工艺
混料与合成 严防Fe杂质的混入
PTC热敏陶瓷
第七节
气敏陶瓷
气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附引起电阻率改 变的过程，这是一个受多种因素控制的物理化学过程。吸附 过程可以分为物理吸附和化学吸附两种： 物理吸附热低，可以是多分子层的吸附，无选择性． 化学吸附为单分子层吸附，有选择性，吸附气体与材料 表面形成化学键，有电子交换。 这两种吸附是同时发生的，但对气敏效应有贡献的主要 为化学吸附。
萤石型，离子电导
非氧化物也 可以做NTC
第六节
高温NTC体系
NTC热敏陶瓷
高温老化：烧结陶瓷总是处于非平衡状态， 当使用温度达到烧结温度的40%，反应会继 续。
采用过渡金属氧化物。对氧的再吸收小 采用多种氧化物 掺入形成高焓值的氧化物
第六节
其他NTC体系
NTC热敏陶瓷
低温热敏电阻陶瓷 临界负温热敏电阻陶瓷 线性NTC热敏电阻陶瓷
)
第二节
杂质半导体
半导体
导带
价带
n型半导体
施主杂质电子浓度
Ed ne (施主） N d exp( ) 2kT
第二节
杂质半导体
半导体
导带
受主能级
价带
P型半导体
Ea nh (受主） N h exp( ) 2kT
受主杂质空穴浓度
第二节
杂质半导体
半导体
杂质半导体（单元素） 也适用于离子晶体，但离子晶体更复杂
第六节
NTC陶瓷工艺特点
NTC热敏陶瓷
电极制备 NTC热敏电阻陶瓷与银可形成欧姆接触，故多采 用银浆作为电极材料。 高温相， 热处理调整阻值
易导电
通过不同控制温度(一般在600～850℃之间)和不同 冷却速度，改变固溶体中尖晶石和变价金属氧化物之间 的比例和分布状况，达到调整阻值的目的。
第六节
Al2O3的作用
第五节
应用
PTC热敏陶瓷
恒温加热 低电压加热
空气加热
过流保护
过热保护
温度传感
启动器
第六节
定义
电阻-温度关系
NTC热敏陶瓷
RT R0 exp( B / T )
电阻温度系数
B T 2 T
E B k
△E为电导活化能
第六节
成分与用途
NTC热敏陶瓷
主要以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料，
阻低、无整流性、正反电场方向的电阻值一致。
PTC用欧姆性接触电极（如Ni、Zn、A1等电极）—
—弱电场下使用，如生产焊接包封型的PTC，为便于
焊接引线，还要镀银电极。
第五节
影响PTC陶瓷的因素
组成。移峰作用
PTC热敏陶瓷
晶粒大小。提高耐压性能，提高正温度系数
化学计量比。Ti稍过量易降低电阻，Ba稍过 量易细晶
第七章
敏感陶瓷
第一节
敏感陶瓷概述
湿度计
烟雾报警器
第一节
敏感陶瓷
敏感陶瓷概述
物理量 变化
电信号 变化
第一节
敏感陶瓷定义
敏感陶瓷概述
某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对 热、湿、声、光、磁、电压及气体、离子的 变化特别敏感，这类陶瓷称为敏感陶瓷。
第一节
分类
敏感陶瓷概述
热敏陶瓷；对温度变化敏感 压敏陶瓷. 对电压变化敏感
PTC特性机理
Jonker理论
PTC热敏陶瓷
电势 - - --
+ +
解释TC下 的低阻态
+
+
晶界
铁电畴电荷补偿使晶界势垒大幅下降
第五节
BaTiO3PTC陶瓷工艺
原料
PTC热敏陶瓷
一般应采用高纯度的原料，特别要严格控制原料 中受主杂质的含量。 使用工业纯原料时，AST（Si、Al、Ti氧化物） 作抗杂剂形成玻璃相，吸收Fe2+,Mg2+等受主杂质 离子。