结晶度的测试方法对比
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WAXD、DSC、IR和密度法测 WAXD、DSC、IR和密度法测 定聚合物结晶度的原理与实施 方法简述
油气田材料与应用 古户波
1差示扫描量热法(DSC) 2广角X衍射法( WAXD) 3密度法 4红外光谱法(IR)
差示扫描量热法(DSC)
测试原理
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的 一种技术。 结晶聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶 熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面 积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结 晶部分的熔融热△Hf。 聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高, 熔融热越大。 如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热
密度法
测试原理
密度法测定高聚物结晶度的依据是:高分 子链在晶区中呈有序密堆砌 ,因而其密度高于 无序非晶区的密度 ,并假设试样的结晶度可按 两相密度的线性加和求得。用该方法测定的结 晶度( Xcg )可根据下式计算:
式中 d , dc 和 da 分别为试样、完全晶 态及完全非晶态的密度 。
测试方法
WAXD是基 于晶区与非晶区电子密度差，
晶区电子密度大于非 晶区， 相应产生结晶衍 射峰及非晶弥散峰的强度来计算。 密度法是根据分子链在 晶区与非晶区有 序密堆积的差异， 晶区密度大于非 晶区， 此法测得的晶区密度值实际上是晶相与介晶相 的加 和。 DS C测得的结晶度， 是以试样晶区熔融吸 收热量与完全结晶试样的熔 融热相对比计算 的结果 ，此法仅考虑了晶区的贡献。 IR则采用测定晶带和非晶带的相对强 度,便可以确定其结晶度.
方法的优缺点
由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部Baidu Nhomakorabea重 叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重 合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥散 散射峰分离 的困 难,虽然应用电子计算机分 离高聚物衍射图形已经尝试,使精确 度 大为 提 高,但作为常规测试方法,仍有它的局限性， 因此误差较大,结晶度的绝对值并非真正具有 绝对的意义。 衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分 的定量比，还可以测定晶体大小、 形状和晶胞 尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构和结晶 度 的测试方法。
采用 固体 自动比重计测试，试样经真空 干燥、 称量后， 在 N 2 气氛中测试 ，用前 面所述方法即可 求出密度法所得的结晶度。 或采用密度梯度法结晶度测试，将样品 切 成面积约为2～ 3 mm2的小块,用轻液润湿后,放 入梯度管内,在恒 温 一小时后,用 测 高仪观 测, 每 隔15min观察一次,前后两 火位置不发生变 化 时,记下样品中心的位置, 即可得试样的密 度值。
由红外光谱法测得结晶度,通常表达式如下:
先选取某一吸收带作为结晶部分的贡献,I。、I 分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射 光强度; a c 为结晶材料吸收率, p 为样品整 体 密度; l 为样品厚度。
方法的优缺点 这种方法在样品达到熔融时的测定方 式很 不好处理， 即其值不易测得 ， 因 此此方法理论上可 行 ，但实际操作有难 度， 即很难测出聚合物熔融态 的吸光度 D值， 故从发展的角度来看，此方法有 局限性。
红外光谱法(IR)
测试原理
高聚物结晶时,会出现非 晶态高聚物所没 有的新的红外吸收 谱 带--“晶带”,其强度随 高聚物结晶度的增加而增加, 也会出现高聚物 非晶态部分所特有的红外吸收谱带--“非 晶 带”,其强度随高聚物结晶度增加而减弱.
可见,测定晶带和非晶带的相对强度, 便可以确定其结晶度.
测试方法
方法的优缺点
一方面通常所认为的熔融吸热峰的面积，实际 上包括了很难区分的非结 晶区粘流吸热的特性， 另一方面，试样在等速升温的测试过程 中，还可 能发生熔融再结晶，所以所测的结果 实际上是一 种复杂过程的综合，而决非原始试样的结晶度。
但由于其试样用量少、简便易行的优 点 ,成为了近代塑料测试技术之一 ,在高 聚物结晶度的测试方面得到了广泛应用。
四种测结晶度方法的对比
高聚物结晶结构的基本单元具有双重性, 即它可以整个大分子链排入晶格, 也可以是链 段重排堆砌成晶体,然而链段运动的形成极其复 杂, 它的运动又不能不受大分子长链的牵制,因 此,这样的结晶过程很难达到完整无缺, 即高聚 物结晶往往是不完全的。 由于各种测定结晶度的方法涉及不同的 有序状态,测定结果常常有较大的出入,即使不 同方法所测得的结果有时是相互一致的, 但并 不是一切条件下各种方法的结果都符合, 而且, 所谓结晶度并不真正反映试样中晶相的百分比。
广角X衍射法( WAXD)
测试原理
样品是由两个明显不同的相构成 ,由于晶 区的电子密度大于非晶区 ,相应地产生晶区衍 射峰和非晶区弥散峰 ,通过分峰处理后 ,计算 晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为 试样的结晶度，有时为了简化 ,也可直接用各峰 的面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。
测试方法
为△Hf*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按 下式计算： 式中θ为结晶度(单位用百分表示)， △Hf 是试 样的熔融热， △Hf*为该聚合物结晶度达到 100%时的熔融热.
测试方法
想得到平衡熔融热，采取不同升温速度下分 别测得的试样熔融热△Hf ，然后作图，得一直 线，外推至升温速率等于零时即为平衡熔融热 △Hf 0，, △Hf*则可从文献中查得 。
方法的优缺点
由于在实际的聚合物中， 不存在两个完全确 定的相： 晶相 和非晶相， 而是另外还存在不 同的过渡态，密度法不能把晶区和非 晶区区分 开来，由于动力学因素,往往不能生成结构
完善的大晶体而停留在有序程序各不相 同的中间阶段。因此,实际测出的结晶度 并不像它的定义那样具有明确的物理意 义，其只能是一个相对的数值。 但其方法简单, 操作方便省时, 与其他方 法相比,密度法所采用的仪器价廉、精度 高且数据准确可靠。
采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如 下: 式中,Xcw为 X射线衍射法测定的结晶度 , %;Ic 为结晶衍射峰强度;Ia 为非结晶弥散峰强 度。 实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近的靶 , 再进行计算机分峰的数据处理，衍射数据经过 空气散射校正,极化因子校正,使 用归一化因子 归一化为电子单位,然后进行康普 顶校正,数据 校正工作由计算机处理. 将校正 后 的衍射数 据送入计算机进行分峰处理,计算机 自动打印 出分峰的结果,即给出 结晶度等值。
油气田材料与应用 古户波
1差示扫描量热法(DSC) 2广角X衍射法( WAXD) 3密度法 4红外光谱法(IR)
差示扫描量热法(DSC)
测试原理
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的 一种技术。 结晶聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶 熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面 积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结 晶部分的熔融热△Hf。 聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高, 熔融热越大。 如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热
密度法
测试原理
密度法测定高聚物结晶度的依据是:高分 子链在晶区中呈有序密堆砌 ,因而其密度高于 无序非晶区的密度 ,并假设试样的结晶度可按 两相密度的线性加和求得。用该方法测定的结 晶度( Xcg )可根据下式计算:
式中 d , dc 和 da 分别为试样、完全晶 态及完全非晶态的密度 。
测试方法
WAXD是基 于晶区与非晶区电子密度差，
晶区电子密度大于非 晶区， 相应产生结晶衍 射峰及非晶弥散峰的强度来计算。 密度法是根据分子链在 晶区与非晶区有 序密堆积的差异， 晶区密度大于非 晶区， 此法测得的晶区密度值实际上是晶相与介晶相 的加 和。 DS C测得的结晶度， 是以试样晶区熔融吸 收热量与完全结晶试样的熔 融热相对比计算 的结果 ，此法仅考虑了晶区的贡献。 IR则采用测定晶带和非晶带的相对强 度,便可以确定其结晶度.
方法的优缺点
由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部Baidu Nhomakorabea重 叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重 合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥散 散射峰分离 的困 难,虽然应用电子计算机分 离高聚物衍射图形已经尝试,使精确 度 大为 提 高,但作为常规测试方法,仍有它的局限性， 因此误差较大,结晶度的绝对值并非真正具有 绝对的意义。 衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分 的定量比，还可以测定晶体大小、 形状和晶胞 尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构和结晶 度 的测试方法。
采用 固体 自动比重计测试，试样经真空 干燥、 称量后， 在 N 2 气氛中测试 ，用前 面所述方法即可 求出密度法所得的结晶度。 或采用密度梯度法结晶度测试，将样品 切 成面积约为2～ 3 mm2的小块,用轻液润湿后,放 入梯度管内,在恒 温 一小时后,用 测 高仪观 测, 每 隔15min观察一次,前后两 火位置不发生变 化 时,记下样品中心的位置, 即可得试样的密 度值。
由红外光谱法测得结晶度,通常表达式如下:
先选取某一吸收带作为结晶部分的贡献,I。、I 分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射 光强度; a c 为结晶材料吸收率, p 为样品整 体 密度; l 为样品厚度。
方法的优缺点 这种方法在样品达到熔融时的测定方 式很 不好处理， 即其值不易测得 ， 因 此此方法理论上可 行 ，但实际操作有难 度， 即很难测出聚合物熔融态 的吸光度 D值， 故从发展的角度来看，此方法有 局限性。
红外光谱法(IR)
测试原理
高聚物结晶时,会出现非 晶态高聚物所没 有的新的红外吸收 谱 带--“晶带”,其强度随 高聚物结晶度的增加而增加, 也会出现高聚物 非晶态部分所特有的红外吸收谱带--“非 晶 带”,其强度随高聚物结晶度增加而减弱.
可见,测定晶带和非晶带的相对强度, 便可以确定其结晶度.
测试方法
方法的优缺点
一方面通常所认为的熔融吸热峰的面积，实际 上包括了很难区分的非结 晶区粘流吸热的特性， 另一方面，试样在等速升温的测试过程 中，还可 能发生熔融再结晶，所以所测的结果 实际上是一 种复杂过程的综合，而决非原始试样的结晶度。
但由于其试样用量少、简便易行的优 点 ,成为了近代塑料测试技术之一 ,在高 聚物结晶度的测试方面得到了广泛应用。
四种测结晶度方法的对比
高聚物结晶结构的基本单元具有双重性, 即它可以整个大分子链排入晶格, 也可以是链 段重排堆砌成晶体,然而链段运动的形成极其复 杂, 它的运动又不能不受大分子长链的牵制,因 此,这样的结晶过程很难达到完整无缺, 即高聚 物结晶往往是不完全的。 由于各种测定结晶度的方法涉及不同的 有序状态,测定结果常常有较大的出入,即使不 同方法所测得的结果有时是相互一致的, 但并 不是一切条件下各种方法的结果都符合, 而且, 所谓结晶度并不真正反映试样中晶相的百分比。
广角X衍射法( WAXD)
测试原理
样品是由两个明显不同的相构成 ,由于晶 区的电子密度大于非晶区 ,相应地产生晶区衍 射峰和非晶区弥散峰 ,通过分峰处理后 ,计算 晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为 试样的结晶度，有时为了简化 ,也可直接用各峰 的面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。
测试方法
为△Hf*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按 下式计算： 式中θ为结晶度(单位用百分表示)， △Hf 是试 样的熔融热， △Hf*为该聚合物结晶度达到 100%时的熔融热.
测试方法
想得到平衡熔融热，采取不同升温速度下分 别测得的试样熔融热△Hf ，然后作图，得一直 线，外推至升温速率等于零时即为平衡熔融热 △Hf 0，, △Hf*则可从文献中查得 。
方法的优缺点
由于在实际的聚合物中， 不存在两个完全确 定的相： 晶相 和非晶相， 而是另外还存在不 同的过渡态，密度法不能把晶区和非 晶区区分 开来，由于动力学因素,往往不能生成结构
完善的大晶体而停留在有序程序各不相 同的中间阶段。因此,实际测出的结晶度 并不像它的定义那样具有明确的物理意 义，其只能是一个相对的数值。 但其方法简单, 操作方便省时, 与其他方 法相比,密度法所采用的仪器价廉、精度 高且数据准确可靠。
采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如 下: 式中,Xcw为 X射线衍射法测定的结晶度 , %;Ic 为结晶衍射峰强度;Ia 为非结晶弥散峰强 度。 实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近的靶 , 再进行计算机分峰的数据处理，衍射数据经过 空气散射校正,极化因子校正,使 用归一化因子 归一化为电子单位,然后进行康普 顶校正,数据 校正工作由计算机处理. 将校正 后 的衍射数 据送入计算机进行分峰处理,计算机 自动打印 出分峰的结果,即给出 结晶度等值。