中级无机化学03.
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也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以 得到不同的酸度系统标准。
HSAS规则
为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸 碱的概念。
把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较 易变形；
硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不 易变形。
换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或 容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原 子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。
是与H2O结合在一起的):
H H
O ······H Cl → HH[
O H]＋ ＋ Cl－
此外，在某些离子型晶体中也存在氧离子 H3O ＋，如 H3O＋ClO4－。
2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则
Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应
BF3, BCl3, B(OR)3, AlMe3, AlCl3, AlH3, Ga3＋, In3＋
CO2, RCO＋, NC＋, Si4＋, Sn4＋, SnMe3＋, SnMe22＋
N3＋, RPO2＋, ROPO2＋, As3＋ SO3, Cl7＋, I5＋, I7＋ HX(键合氢的分子)
Fe2＋, Co2＋, Ni2＋, Cu2＋, Zn2＋ Rh3＋, Ir3＋, Ru3＋, Os2＋
中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给” 电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写
成：
A(酸)＋:B(碱) A←B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也 可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子：
右 图 示 出 Lewis 酸 碱的可能轨道重叠，左 边是酸的空轨道的情 形(空轨道的情形未画 出)。
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受 体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ① 正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道； ② 含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③ 含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。
第二章 酸碱和溶剂化学
基本要求
酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂
溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der Waals溶剂 Lewis碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系)
酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸
属于路易斯碱有： ① 阴离子； ② 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③ 含 键的分子(可将电子给出)。
许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：
例如：B:＋B’→A ＝ B→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递)
A＋B→A’ ＝ B→A＋A’ (酸的置换或碱的传递)
B→A＋B’→A’ ＝ B→A’＋B’→A (酸碱同时传递)
型的软酸。
硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：
硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易 的含氧酸阴离子，如ClO4－，以及具有小的给予体原子 的分子如NH3等。
典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者 含有较大的给予体原子的分子。
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
酸
硬酸
交界酸
软酸
H＋, Li＋, Na＋, K＋(Rb＋, Cs＋) Be2＋, BeMe2, Mg2＋, Ca2＋, Sr2＋(Ba2＋) Sc3＋, La3＋, Ce3＋, Gd3＋, Lu3＋, Th4＋, U4＋,
UO22＋, Pu4＋ Ti4＋, Zr4＋, Hf4＋, VO2＋, Cr3＋, Cr6＋, MoO3＋, WO4＋, Mn2＋, Mn7＋, Fe3＋, Co3＋
研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱, 即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困 难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的 碱度系统标准。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－
但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反 的顺序：
F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准
具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电 荷高， 其价电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸
是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例
子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者 为 0 , 以易变形的价电子轨道去接受电子 (用一句话说
就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典
习题：1，2，3，4，8
2.1 酸碱概念
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离 子和OH－离子的物质。
即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。 由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离 子半径的五万分之一，其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子 的2.5×109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸 露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。
BMe3, GaH3 R3C＋, C6H5＋, Sn2＋, Pb2＋ NO＋, Sb3＋, Bi3＋
H＋(g)离子水合时放出大量的热量：
H＋(g) H2O H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1
如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子
结合在一起而存在的:
如H
H
H
H O:
H O······H O
H
H
(H3O＋)
(H5O2＋)
酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化, 意指H＋
HSAS规则
为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸 碱的概念。
把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较 易变形；
硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不 易变形。
换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或 容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原 子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。
是与H2O结合在一起的):
H H
O ······H Cl → HH[
O H]＋ ＋ Cl－
此外，在某些离子型晶体中也存在氧离子 H3O ＋，如 H3O＋ClO4－。
2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则
Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应
BF3, BCl3, B(OR)3, AlMe3, AlCl3, AlH3, Ga3＋, In3＋
CO2, RCO＋, NC＋, Si4＋, Sn4＋, SnMe3＋, SnMe22＋
N3＋, RPO2＋, ROPO2＋, As3＋ SO3, Cl7＋, I5＋, I7＋ HX(键合氢的分子)
Fe2＋, Co2＋, Ni2＋, Cu2＋, Zn2＋ Rh3＋, Ir3＋, Ru3＋, Os2＋
中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给” 电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写
成：
A(酸)＋:B(碱) A←B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也 可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子：
右 图 示 出 Lewis 酸 碱的可能轨道重叠，左 边是酸的空轨道的情 形(空轨道的情形未画 出)。
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受 体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ① 正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道； ② 含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③ 含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。
第二章 酸碱和溶剂化学
基本要求
酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂
溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der Waals溶剂 Lewis碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系)
酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸
属于路易斯碱有： ① 阴离子； ② 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③ 含 键的分子(可将电子给出)。
许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：
例如：B:＋B’→A ＝ B→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递)
A＋B→A’ ＝ B→A＋A’ (酸的置换或碱的传递)
B→A＋B’→A’ ＝ B→A’＋B’→A (酸碱同时传递)
型的软酸。
硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：
硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易 的含氧酸阴离子，如ClO4－，以及具有小的给予体原子 的分子如NH3等。
典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者 含有较大的给予体原子的分子。
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
酸
硬酸
交界酸
软酸
H＋, Li＋, Na＋, K＋(Rb＋, Cs＋) Be2＋, BeMe2, Mg2＋, Ca2＋, Sr2＋(Ba2＋) Sc3＋, La3＋, Ce3＋, Gd3＋, Lu3＋, Th4＋, U4＋,
UO22＋, Pu4＋ Ti4＋, Zr4＋, Hf4＋, VO2＋, Cr3＋, Cr6＋, MoO3＋, WO4＋, Mn2＋, Mn7＋, Fe3＋, Co3＋
研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱, 即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困 难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的 碱度系统标准。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－
但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反 的顺序：
F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准
具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电 荷高， 其价电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸
是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例
子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者 为 0 , 以易变形的价电子轨道去接受电子 (用一句话说
就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典
习题：1，2，3，4，8
2.1 酸碱概念
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离 子和OH－离子的物质。
即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。 由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离 子半径的五万分之一，其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子 的2.5×109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸 露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。
BMe3, GaH3 R3C＋, C6H5＋, Sn2＋, Pb2＋ NO＋, Sb3＋, Bi3＋
H＋(g)离子水合时放出大量的热量：
H＋(g) H2O H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1
如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子
结合在一起而存在的:
如H
H
H
H O:
H O······H O
H
H
(H3O＋)
(H5O2＋)
酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化, 意指H＋