光刻胶、低介电常数材料、抗反射膜材料

k 值
2.8 2.9 2.0 2.6 2.9 / 2.3 2.7 / 2.4 2.6 2.7 / 2.4 2.0 1.9 1.8 1.8 1.5 1.1 1.0
沉积方法
CVD SOD SOD SOD SOD CVD SOD CVD CVD SOD SOD SOD SOD SOD 不适用
有机
多孔
空气
低介电常数材料发展现状
中国化学放大光刻胶市场现状和趋势
从国内的相关产业对光刻胶的需求量看，目前主要还是以紫外光刻胶 的用量为主，其中中小规模和大规模集成电路企业、分立器件生产企业对 于紫外负性光刻胶的需求总量分别达到100吨/年~150吨/年；用于集成电 路、液晶显示的紫外正性光刻胶及用于LED显示的紫外正负性光刻胶需求 总量在700吨/年~800吨/年之间。
目前该公司的产品仍然是局限于紫外全谱 300-450nm（BN303, BN308, BN310），G线
436nm（ KMPC5系列）和I线 365nm产品（ KMPC7系列）。化学放大光刻胶KrF（248nm） 和ArF（193nm）仍然处于中试和研发阶段。
苏州瑞红电子材料公司，则是微电子化学品行业中惟一一家中外合资生产企业，保持与
光刻胶的分类
根据光刻胶按照如何响应紫外光的特性可以分为两类：
负性光刻胶。最早使用，一直到20世纪70年代。曝光区域发生交联，难溶于显影液。 特性：良好的粘附能力、良好的阻挡作用、感光速度快；显影时发生变形和膨胀。所
以只能用于2μm的分辨率。
正性光刻胶。20世纪70年代，有负性转用正性。正性光刻胶的曝光区域更加容易溶解 于显影液。特性：分辨率高、台阶覆盖好、对比度好；粘附性差、抗刻蚀能力差、高 成本。
机械特性
与金属或其它材料 有很好的黏附性 高弹性模量 > 1GPa 高硬度 与CMP兼容 抗碎裂性
无环境污染
低K值（K<3）
市场化
低成本
低损耗
低漏电流 低电荷陷阱 高可靠性
介电击穿强度 >2-3MV/cm
高化学稳定性、 高纯度
残余应力 < 100MPa
低介电常数材料列表
材料分类
无机 无机/有机聚合物
化学放大光刻胶（续）
化学放大光刻胶是当今光刻胶市场的主流，整个国际市场2011年的数据表明， 单单ArF,193nm干法，ArF,193nm浸湿法就贡献了整个半导体行业的40%的份额。 整个半导体行业仍然在遵循着摩尔定律继续往前发展，系统级芯片（SoC）和 系统级封装（SiP）两大引擎推动着芯片和封装的持续精细化，化学放大光刻技术 会越来越显示出其重要的作用。 国外的化学放大光刻胶的主要供应商有：AZ Electronic Materials, Dow
材料
Fluorinated glass (SiOF) Hydrogen silesquioxane (HSQ) Si-O-C polymers (e.g. MSQ) Poly(arylene ether) PAE Polyimides / Flourinated Parylene-N / Parylene-F B-stage polymers DLC-Diamond-like Carbon / Fourinated Amorphous C / Flourinated PTFE (Teflon) Porous MSQ Porous PAE Porous SiLK Porous SiO2
集成电路前端材料项目
— 光刻胶、低介电常数材料、抗反射膜材料
目录
I.
化学放大光刻胶
II. 低介电常数材料 III. 抗反射涂层材料
化学放大光刻胶
半导体光刻原理
光刻的基本原理是利用光刻胶感光后 光源
因光化学反应而形成耐蚀性的特点，将掩
模板上的图形刻制到被加工表面上。 光刻半导体芯片二氧化硅的主要步骤是： 1、涂布光刻胶； 2、套准掩模板并曝光；
光刻胶的组成
a. 树脂（resin/polymer）-- 光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的 机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）； b. 感光 剂，感光剂对光能发生光化学反应； c. 溶剂（Solvent）-- 保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；
d. 添加剂（Additive）-- 用以改变光刻胶的 某些特性，如改善光刻胶发 生反射而添加染色剂等。
各院校和科研机关的紧密合作，尤其在与复旦大学、交通大学、东南大学等都广泛的合作， 自主研发的超大规模集成电路用193纳米光刻胶项目被列为国家“863”科技攻关项目。但是 到目前为止，仍然没有正式量产。 北京化工厂、上海试剂一厂、黄岩有机化工厂、无锡化工研究设计院、北师大、上海交 大等都曾有过光刻胶方面的研究开发，但是迄今为止，都没有国内的厂家正式量产化学放大 光刻胶。
但是超大规模集成电路深紫外248nm与193nm光刻胶随着Intel大连等
数条大尺寸线的建立，全球存储器大厂苏州尔必达及无锡海力士、全球代 工顶级厂台积电及中芯国际也相继逐步建立大尺寸线，化学放大光刻胶需
求量是与日俱增。
中国化学放大光刻胶国内供应商分析
由北京科华微电子材料有限公司牵头，联合了清华大学、中科院微电子所、中科院化学 所、北师大、北京化工大学、中芯国际、北京化学试剂研究所及中电集团公司第13研究所等 国内一流的高校与院所建立了高档光刻胶产学研联盟，从事了大量的光刻胶方面的研究，但
DuPont, Electra Polymers Ltd, Fujifilm Electronic Materials, JSR Micro, Kolon
Industries, MacDermid, Rohm and Haas, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 国际供应商的化学放大光刻胶的价格普遍偏高。
根据光刻胶能形成图形的最小光刻尺寸来分：
传统光刻胶。适用于I线（365nm）、H线（405nm）和G线（436nm），关键尺寸在
0.35μm及其以上。
化学放大光刻胶。适用于深紫外线（DUV）波长的光刻胶。KrF（248nm）和ArF （193nm）。
集成电路行业主要的光刻胶
光刻胶体系
环化橡胶---双 叠氮负胶 酚醛树脂---重 氮酚醛正胶
主要用途
2um以上集成电路及半导 体分立器件的制作。 0.5um以上集成电路制作 0.35-0.5um集成电路制作
0.25-0.15um集成电路制 作
ArF,193nm干法 130nm-65nm集成电路制 ArF,193nm浸湿 作，45nm以下集成电路 法 制作 电子束 掩膜板制作
电子束光刻胶
化学放大光刻胶（波长：248nm, 193nm）
树脂是具有化学基团保护的聚乙烯。有保护团的树脂不溶于水；感光剂是光酸 产生剂，光刻胶曝光后，在曝光区的光酸产生剂发生光化学反应会产生一种酸。该 酸在曝光后热烘时，作为化学催化剂将树脂上的保护基团移走，从而使曝光区域的 光刻胶由原来不溶于水转变为高度溶于以水为主要成分的显影液。
化学放大光刻胶的优点：
化学放大光刻胶 曝光速度非常快，大约是线性酚醛树脂光刻胶的10倍； 对短波长光源具有很好的光学敏感性； 提供陡直侧墙，具有高的对比度； 具有0.25μm及其以下 尺寸的高分辨率。
低介电常数材料的分类和方法
目前的研究表明，降低介电常数的方法有： 1) 利用有机物或无机物本身的低ｋ特性，但其缺点是一般有机物不耐高温，与金属 黏附力不够，因而限制了它们在集成电路中的应用。 2) 掺入杂质，普遍采用的氟能有效降低介质的偶极子极化，从而达到降低介电常数 的目的。 3) 注入孔穴，一般利用SiO2气凝胶，由于孔穴的介入相当于降低了平均介电常数， 但是空气的热胀冷缩易对电路造成损伤。 工艺上,低介电常数材料的制造分为化学气相沉积法与旋涂式两大主流,即CVD与SOD法。
集成电路制作技术是半导体制造业的关键工艺，而光刻工艺是集成电路制作的驱动
力。其中光刻胶的发展便决定了光刻工艺的发展，并相应地推动着整个半导体行业 的快速发展。从成本上讲，光刻工艺占整个硅片加工成本的三分之一，决定光刻工 艺效果的光刻胶约占集成电路材料总成本的4%左右。
光刻胶的主要技术参数
a. 分辨率 - 区别硅片表面相邻图形特征的能力。一般用关键尺寸来衡量分辨率。 形成的关键尺寸越小，光刻胶的分辨率越好。 b. 对比度 - 指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度。对比度越好，形成图形的 侧壁越陡峭，分辨率越好。 c. 敏感度 - 光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值。光刻胶 的敏感性对于深紫外光、极深紫外光等尤为重要。 d. 粘滞性/黏度 - 衡量光刻胶流动特性的参数。 e. 粘附性 - 表征光刻胶粘着于衬底的强度。光刻胶的粘附性不足会导致硅片表面 的图形变形。光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺。 f. 抗蚀性 - 光刻胶必须保持它的粘附性，在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。耐 热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力。
掩膜
缩图 透镜
3、用显影液溶解未感光的光刻胶；
4、用腐蚀来自百度文库溶解掉无光刻胶保护的二氧
化硅层；
晶圆
5、去除已感光的光刻胶。
什么是光刻胶
光刻胶是一种有机化合物，它受紫外光曝光后，在显影液中的溶解度会发生 变化。一般光刻胶以液态涂覆在硅片表面上，曝光后烘烤成固态。 光刻胶的作用： a、将掩膜板上的图形转移到硅片表面的氧化层中； b、在后续工序中，保护下面的材料（刻蚀或离子注入）。
低介电常数材料的理想标准
一般意义 电学特性 化学特性
耐腐蚀性，暴露 在酸、碱或剥离 溶液中时，材料 不变化。
高憎水性（在 100%湿度下，吸 湿<1%） 不侵蚀金属 水中溶解度低 低气体渗透性
热学特性
高热稳定性 Tg>400℃ 热扩散系数 <50ppm/℃ 低热胀率 高热导率 高熔点 低热失重 <1%
由于集成性能方面的挑战,特别是封装领域的诸多问题使得低介电常数材料采用的进程 相当缓慢,但目前介电常数值在3.0左右的低介电材料已成功地应用于90nm和65nm技术节点, 其机械强度已完全可承受封装工艺。由于在封装相关的机械强度方面的加强，45nm和32nm 技术的低介电常数材料也已投入使用。 但是22nm技术在业内仍然是较大的挑战，因为： 1. 成本与负担能力，IC生产所需的研发、制程技术、可制造性设计(DFM)等部分的成本不 断提升，而最大的问题就是迈入22纳米节点之后，量产规模是否能达到经济平衡? 2. 微缩，制程微缩已经接近极限，所以下一步是否该改变电路(channel)材料？迄今为止， 大多数的研究都是电路以外的题材，也让这个问题变得纯粹。锗(germanium)是不少人
248nm光刻胶 193nm光刻胶
成膜树脂
环化橡胶 酚醛树脂
聚对羟基苯乙烯 及其衍生物 聚酯环族丙烯酸 酯及其共聚物 甲基丙烯酸酯及 其共聚物
感光剂
双叠氮化 合物 重氮酚醛 化合物
光致产酸 试剂 光致产酸 试剂 光致产酸 试剂
曝光波长
紫外全谱 300-450nm G线 436nm I线 365nm
KrF,248nm
低介电常数材料
低介电常数材料的必要性
在超大规模集成电路工艺中,有着极好热稳定性、抗湿性的二氧化硅一直是金属互连线路 间使用的主要绝缘材料,金属铝则是芯片中电路互连导线的主要材料。然而,相对于元件的微 型化及集成度的增加,电路中导体连线数目不断的增多,使得导体连线架构中的电阻（R）及电 容（C）所产生的寄生效应,造成了严重的传输延迟（RC delay）,在130纳米及更先进的技术 中成为电路中讯号传输速度受限的主要因素。 因此,在降低导线电阻方面,由于金属铜具有高熔点、低电阻系数及高抗电子迁移的能力, 已被广泛地应用于连线架构中来取代金属铝作为导体连线的材料。另一方面,在降低寄生电容 方面,由于工艺上和导线电阻的限制,使得我们无法考虑籍有几何上的改变来降低寄生电容值。 因此,具有低介电常数（low k）的材料便被不断地发展。 在将低介电常数材料应用于集成电路的整合工艺时,对于低介电常数材料特性的要求,除 了要具备有低的介电常数之外,还需具有良好的物理,材料及电特性。
看好的电路材料，具备能因应所需能隙的大量潜力。
3. 微影技术，新一代的技术包括超紫外光与无光罩电子束微影等，都还无法量产。不过 193纳米浸润式微影技术将在双图案(double patterning)微影的协助下，延伸至22纳米制 程。