仿生超疏水性表面的研究进展
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收稿 : 2005 年 7 月 , 收修改稿 : 2005 年 9 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 50405040 ,50275142) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :wmliu @1zb. ac. cn
所谓 超 疏 水 性 表 面 一 般 是 指 与 水 的 接 触 角 (contact angle) 大于 150°、滑动角小于 10°的表面 。接 触角是衡量表面疏水性的标准之一 。一般说来 ,如 果接触角大于 90°,称为疏水表面 ;反之 ,称为亲水表 面 。判断一个表面的疏水效果 ,除了考察其静态接 触角的大小 ,更要考虑到它的动态过程 ,一般用滑动 角或者滞后角来衡量 。滑动角定义为前进接触角 (简称前进角 ,θA ) 与后退接触角 (简称后退角 ,θR )
摘 要 仿生超疏水性表面的研究是化学模拟生物体系研究中的一个新领域 。荷叶等植物叶面的超疏 水现象为我们在不同基底上制备仿生超疏水性表面提供了实践基础 。本文给出荷叶等三种植物叶面的超疏 水性和微观结构 ,阐述了仿生超疏水性表面的研究进展 。
关键词 荷叶Leabharlann Baidu应 超疏水 接触角 双重结构 纳米材料 中图分类号 : O647 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 0620721206
图 3 水稻叶的 SEM 照片 Fig. 3 The SEM images of haulm in various magnifications
图 4 为 3 种植物叶片表面膜的 XPS 分析 。由图 4 可以看出 ,3 种植物叶片表面膜主要是由 C 和 O 等元素构成的有机蜡状物 ,它具有低的表面能 。
3 仿生超疏水性表面的类型
311 由阵列碳纳米管 (ACNTs) 构成仿生超疏水性 表面
江雷及其合作者研究了阵列碳纳米管 (ACNTs) 的润湿性 。这种 ACNTs 是通过化学气相沉积 (CVD) 的方法制备而成 ,它们的排列基本上与基底表面垂 直 ,管径均匀 ,平均外径约为 60nm。研究结果表明 , 水与 ACNTs 膜表面的接触角为 15815 ±115°,且经过 氟硅烷修饰之后 ,它们之间的接触角都大于 160°。 他们在 ArΠH2 的气氛中通过对苯二甲蓝染料 ( FePC) 在 900 ℃下制备出 ACNTs[8] ,水滴在 ACNTs 上的静 态接触角为 16314 ±114°, 滚动接触角小于 5°。他 们[9] 通过化学气相沉积的方法在硅表面产生各向同 性的三维的 ACNTs。通过改变 CVD 的参数条件 , ACNTs 表现出了亲疏二相性 :其疏水时 ,静态接触角 大于 150°;亲水时 ,静态接触角小于 30°。江雷及其 合作者分析认为 ,这些现象是由于纳米结构与氟硅 烷修饰共同引起的 ,其中针状结构是形成仿生超疏 水性表面的理想结构[28 ,29] 。
图 2 芋头叶的 SEM 照片 Fig. 2 The SEM images of taro in various magnifications
面分布了均匀的微纳米结构 , 其大小为 8 —10μm , 从图 2 的插图中可以看到单个的微凸体是由许多纳 米结构的材料堆积而成 ,且其下表层分布了直径为 20 —50nm 针状结构纳米微粒 ,水滴与其表面的接触 角和滑动角分别为 15710 ±215°和 3 —5°。图 3 为稻 草叶的 SEM 照片 ,可以看出 ,稻草表面的微凸体为 矩阵状分布 ,其微米结构的微凸体直径大约为 5 — 8μm ,次表层分布了直径为 20 —50nm 针状结构纳米 微粒 (见插图) ,水滴与其表面的接触角和滑动角分 别为 15410 ±215°和 3 —5°。
之差 ,滑动角的大小同时代表了一个薄膜表面的滞 后程度 (hysteresis) 。一个真正意义上的超疏水表面 既要有较大的静态接触角 ,同时更应该具有较小的 滑动角[11 —14] 。
·722 ·
化 学 进 展
第 18 卷
仿生超疏水性表面通常具有微纳米的双重结构 (binary structure) 和低的表面能 ( surface energy) [1 —14] 。 近年来 ,纳米材料制备技术 ,尤其是一维和二维纳米 材料制备技术的迅猛发展为研究仿生超疏水性表面 提供了强大的驱动力 。许多仿生超疏水性表面的制 备方法在文献中有过报道 , 如嵌段聚合物的相分 离[15 ,16] 、溶胶2凝胶法 ( sol2gel) [17 —19] 、激光刻蚀[20 ,21] 、 溶剂 挥 发[7] 、模 板 法[11] 、升 华 法[22] 以 及 聚 合 物 固 化[5] 等 。同时 ,为了得到更有效的超疏水表面 ,用低 表面能物质如氟硅烷 ( FAS) 对粗糙表面进行化学修 饰是很有必要的[10 —12] 。本文主要对自然界中超疏 水表面以及从仿生学出发人们对超疏水性表面的研 究进展进行介绍和综述 。
第 18 卷 第 6 期 2006 年 6 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 6 J une , 2006
仿生超疏水性表面的研究进展 3
郭志光1 ,2 刘维民1 3 3
(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室 兰州 730000 ; 2. 中国科学院研究生院 北京 100039)
2 三种超疏水植物叶片的微观分析
Barholtt 和 Neinhuis[23] 通过观察植物叶片表面的 微观结构 ,认为荷叶效应是由粗糙表面上双层结构 的微 凸 体 及 其 表 面 蜡 状 物 共 同 作 用 的 结 果。 Holloway[24 —26] 认为 ,疏水植物表面的粗糙度会降低 其润湿性 ,与相同组成的光滑表面相比 ,水滴的接触 角更大 。图 1 为荷叶表面的 SEM 照片 。由图 1a 可
Progress in Biomimicing of Super2Hydrophobic Surface
Guo Zhiguang1 ,2 Liu Weimin1 3 3 (1. State Key Laboratory of Solid Lubrication , Lanzhou Institute of Chemical Physics ,
图 4 3 种叶片表面膜的 XPS 分析结果 Fig. 4 The XPS spectrums of lotus , taro and haulm
第6期
郭志光等 仿生超疏水性表面的研究进展
·723 ·
由以上 3 种植物叶片表面的 SEM 和 XPS 分析 可以得出 ,其表面均是由微纳米双层结构构成 ,覆盖 了有机蜡状物 。这样的双层结构有助于对空气进行 捕获和低的表面能 ,最终实现超疏水性 。
图 1 荷叶的 SEM 照片 :a 为荷叶的整个表面的形貌图 ; b 为荷叶表面的放大图 Fig. 1 The SEM images of lotus in various magnifications
以看出 ,荷叶表层均匀分布了大小 5 —9μm 的微凸 体 ,从图 1a 的插图中可以发现这些表层微凸体是由 一些更小的棒状结构材料堆积而成 。由图 1b 可以 进一步看到 ,这些微米级的微凸体下面还分布了一 些大小很均匀的纳米微凸体 ,其插图显示了这种纳 米结构材料为直径 50 —70nm 的棒状结构 。水滴在 荷叶表面的接触角和滑动角分别为 16110 ±215°和 2 —5°,这与文献[27] 的测量结果基本一致 。荷叶这种 双层的微纳米结构可以很有效地阻止荷叶下层被润 湿 ,这一点对其超疏水性起着至关重要的作用 。这 种结构在芋头叶和稻草叶上同样可以观察到 。图 2 为芋头叶表面的 SEM 照片 。由图 2 可以看出 ,其表
Key words lotus effect ; super2hydrophobic ; contact angle ; binary structure ; nano2materials
1 引言
超疏水性植物的结构性质导致了它们的自净能 力 ,这种能力被人们称之为荷叶效应 (lotus effect) , 这种效应引起了人们的广泛兴趣 。在化学模拟生物 体系的研究中 , 超疏水性表面是近年来比较活跃的 领域之一[1 —4] 。研究超疏水性表面对深入认识自然 界中具有超疏水性植物和设计新的高效纳米薄膜具 有重要的作用 。同时它在工业生产和人们的日常生 活中有着极其广阔的应用前景 。例如 ,它可以用来 防雪[5] 、防污染[6] 、防腐[7] 、抗氧化[8] 以及防止电流 传导[9] 和自净[6 ,10] 等 。
Lau 等[10] 通过离子加强化学气相沉积 ( PECVD) 技术 制 备 出 了 超 疏 水 的 垂 直 阵 列 碳 纳 米 管 (VACNTs) 。其制备过程分为 3 步 : 首先 ,在氧化的 单晶硅表面 (氧化层为 20nm) ,650 ℃下烧结一层 Ni 晶体岛 ;然后 ,通过 DC 离子处理在 Ni 晶体岛上生长 VACNTs , 但发现单纯的 VACNTs 不具备超疏水性 能 ,因为其具有较大的表面能 ,水滴能快速的渗透到 VACNTs 里 面 ; 最 后 , 通 过 热 灯 丝 化 学 气 相 沉 积 ( HFCVD) 的 方 法 , 在 VACNTs 表 面 用 聚 四 氟 乙 烯 PTFE 进行表面化学修饰得到仿生超疏水性表面 ,水 滴与这种超疏水性表面的前进角与后退角分别为 170°和 160°,他们认为 ,要获得一个稳定的超疏水表 面 ,拥有合适的粗糙度和低的表面能是非常重要的 两个条件 。
作为制备超疏水性表面的材料 ,ACNTs 制备成 本相对较高 ,且制备工艺相对复杂 ,对设备的要求也 高 。同时单一的纳米材料在一定程度上限制了仿生 超疏水性表面的研究 。 312 由纳米 TiO2 和 ZnO 构成超疏水性表面
从单一的 ACNTs 延伸到其它的纳米材料 ,是仿
生超疏水表面研究的重要进步 。Shang[17] 通过溶胶2 凝胶法 (sol2gel) 和自组装制备出透光率很好的超疏 水性纳米 TiO2 表面 。他们首先通过调整溶胶凝胶 的微观结构获得一个理想的表面粗糙度 ,再通过引 入含氟的官能团对其表面进行自组装化学修饰以降 低其表面能 ,从而得到超疏水性表面 。Wang 等[4] 研 究了光诱导 TiO2 的双亲表面 。他们通过锐钛矿溶 胶在玻璃基底上制备出 TiO2 多晶薄膜 ,并在 773 K 进行退火处理 。在紫外光辐射前 ,水与薄膜的静态 接触角为 72 ±1°;在辐射后 ,水滴沿薄膜表面展开 , 接触角为 0 ±1°,表现出超亲水性 。他们同时测量了 表面与油性物质 (如甘油和十六烷) 的接触角 ,发现 紫外光辐射前后 ,薄膜都表现出超疏油性 。
Chinese Academy of Sciences , Lanzhou 730000 , China ; 2. Graduate School , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100039 , China)
Abstract Biomimic super2hydrophobic surface has been considered as a new research field in mimicing biological systems with chemistry. The super2hydrophobic phenomena of lotus etc. give such model of preparations of biomimic super2hydrophobic surfaces on many substrates. The studies on super2hydrophobic properties and micro2structures of lotus and the research progress in biomimicing of super2hydrophobic surface are reviewed. The author’s opinions with respect to the future development of this research field are proposed.
所谓 超 疏 水 性 表 面 一 般 是 指 与 水 的 接 触 角 (contact angle) 大于 150°、滑动角小于 10°的表面 。接 触角是衡量表面疏水性的标准之一 。一般说来 ,如 果接触角大于 90°,称为疏水表面 ;反之 ,称为亲水表 面 。判断一个表面的疏水效果 ,除了考察其静态接 触角的大小 ,更要考虑到它的动态过程 ,一般用滑动 角或者滞后角来衡量 。滑动角定义为前进接触角 (简称前进角 ,θA ) 与后退接触角 (简称后退角 ,θR )
摘 要 仿生超疏水性表面的研究是化学模拟生物体系研究中的一个新领域 。荷叶等植物叶面的超疏 水现象为我们在不同基底上制备仿生超疏水性表面提供了实践基础 。本文给出荷叶等三种植物叶面的超疏 水性和微观结构 ,阐述了仿生超疏水性表面的研究进展 。
关键词 荷叶Leabharlann Baidu应 超疏水 接触角 双重结构 纳米材料 中图分类号 : O647 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 0620721206
图 3 水稻叶的 SEM 照片 Fig. 3 The SEM images of haulm in various magnifications
图 4 为 3 种植物叶片表面膜的 XPS 分析 。由图 4 可以看出 ,3 种植物叶片表面膜主要是由 C 和 O 等元素构成的有机蜡状物 ,它具有低的表面能 。
3 仿生超疏水性表面的类型
311 由阵列碳纳米管 (ACNTs) 构成仿生超疏水性 表面
江雷及其合作者研究了阵列碳纳米管 (ACNTs) 的润湿性 。这种 ACNTs 是通过化学气相沉积 (CVD) 的方法制备而成 ,它们的排列基本上与基底表面垂 直 ,管径均匀 ,平均外径约为 60nm。研究结果表明 , 水与 ACNTs 膜表面的接触角为 15815 ±115°,且经过 氟硅烷修饰之后 ,它们之间的接触角都大于 160°。 他们在 ArΠH2 的气氛中通过对苯二甲蓝染料 ( FePC) 在 900 ℃下制备出 ACNTs[8] ,水滴在 ACNTs 上的静 态接触角为 16314 ±114°, 滚动接触角小于 5°。他 们[9] 通过化学气相沉积的方法在硅表面产生各向同 性的三维的 ACNTs。通过改变 CVD 的参数条件 , ACNTs 表现出了亲疏二相性 :其疏水时 ,静态接触角 大于 150°;亲水时 ,静态接触角小于 30°。江雷及其 合作者分析认为 ,这些现象是由于纳米结构与氟硅 烷修饰共同引起的 ,其中针状结构是形成仿生超疏 水性表面的理想结构[28 ,29] 。
图 2 芋头叶的 SEM 照片 Fig. 2 The SEM images of taro in various magnifications
面分布了均匀的微纳米结构 , 其大小为 8 —10μm , 从图 2 的插图中可以看到单个的微凸体是由许多纳 米结构的材料堆积而成 ,且其下表层分布了直径为 20 —50nm 针状结构纳米微粒 ,水滴与其表面的接触 角和滑动角分别为 15710 ±215°和 3 —5°。图 3 为稻 草叶的 SEM 照片 ,可以看出 ,稻草表面的微凸体为 矩阵状分布 ,其微米结构的微凸体直径大约为 5 — 8μm ,次表层分布了直径为 20 —50nm 针状结构纳米 微粒 (见插图) ,水滴与其表面的接触角和滑动角分 别为 15410 ±215°和 3 —5°。
之差 ,滑动角的大小同时代表了一个薄膜表面的滞 后程度 (hysteresis) 。一个真正意义上的超疏水表面 既要有较大的静态接触角 ,同时更应该具有较小的 滑动角[11 —14] 。
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第 18 卷
仿生超疏水性表面通常具有微纳米的双重结构 (binary structure) 和低的表面能 ( surface energy) [1 —14] 。 近年来 ,纳米材料制备技术 ,尤其是一维和二维纳米 材料制备技术的迅猛发展为研究仿生超疏水性表面 提供了强大的驱动力 。许多仿生超疏水性表面的制 备方法在文献中有过报道 , 如嵌段聚合物的相分 离[15 ,16] 、溶胶2凝胶法 ( sol2gel) [17 —19] 、激光刻蚀[20 ,21] 、 溶剂 挥 发[7] 、模 板 法[11] 、升 华 法[22] 以 及 聚 合 物 固 化[5] 等 。同时 ,为了得到更有效的超疏水表面 ,用低 表面能物质如氟硅烷 ( FAS) 对粗糙表面进行化学修 饰是很有必要的[10 —12] 。本文主要对自然界中超疏 水表面以及从仿生学出发人们对超疏水性表面的研 究进展进行介绍和综述 。
第 18 卷 第 6 期 2006 年 6 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 18 No. 6 J une , 2006
仿生超疏水性表面的研究进展 3
郭志光1 ,2 刘维民1 3 3
(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室 兰州 730000 ; 2. 中国科学院研究生院 北京 100039)
2 三种超疏水植物叶片的微观分析
Barholtt 和 Neinhuis[23] 通过观察植物叶片表面的 微观结构 ,认为荷叶效应是由粗糙表面上双层结构 的微 凸 体 及 其 表 面 蜡 状 物 共 同 作 用 的 结 果。 Holloway[24 —26] 认为 ,疏水植物表面的粗糙度会降低 其润湿性 ,与相同组成的光滑表面相比 ,水滴的接触 角更大 。图 1 为荷叶表面的 SEM 照片 。由图 1a 可
Progress in Biomimicing of Super2Hydrophobic Surface
Guo Zhiguang1 ,2 Liu Weimin1 3 3 (1. State Key Laboratory of Solid Lubrication , Lanzhou Institute of Chemical Physics ,
图 4 3 种叶片表面膜的 XPS 分析结果 Fig. 4 The XPS spectrums of lotus , taro and haulm
第6期
郭志光等 仿生超疏水性表面的研究进展
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由以上 3 种植物叶片表面的 SEM 和 XPS 分析 可以得出 ,其表面均是由微纳米双层结构构成 ,覆盖 了有机蜡状物 。这样的双层结构有助于对空气进行 捕获和低的表面能 ,最终实现超疏水性 。
图 1 荷叶的 SEM 照片 :a 为荷叶的整个表面的形貌图 ; b 为荷叶表面的放大图 Fig. 1 The SEM images of lotus in various magnifications
以看出 ,荷叶表层均匀分布了大小 5 —9μm 的微凸 体 ,从图 1a 的插图中可以发现这些表层微凸体是由 一些更小的棒状结构材料堆积而成 。由图 1b 可以 进一步看到 ,这些微米级的微凸体下面还分布了一 些大小很均匀的纳米微凸体 ,其插图显示了这种纳 米结构材料为直径 50 —70nm 的棒状结构 。水滴在 荷叶表面的接触角和滑动角分别为 16110 ±215°和 2 —5°,这与文献[27] 的测量结果基本一致 。荷叶这种 双层的微纳米结构可以很有效地阻止荷叶下层被润 湿 ,这一点对其超疏水性起着至关重要的作用 。这 种结构在芋头叶和稻草叶上同样可以观察到 。图 2 为芋头叶表面的 SEM 照片 。由图 2 可以看出 ,其表
Key words lotus effect ; super2hydrophobic ; contact angle ; binary structure ; nano2materials
1 引言
超疏水性植物的结构性质导致了它们的自净能 力 ,这种能力被人们称之为荷叶效应 (lotus effect) , 这种效应引起了人们的广泛兴趣 。在化学模拟生物 体系的研究中 , 超疏水性表面是近年来比较活跃的 领域之一[1 —4] 。研究超疏水性表面对深入认识自然 界中具有超疏水性植物和设计新的高效纳米薄膜具 有重要的作用 。同时它在工业生产和人们的日常生 活中有着极其广阔的应用前景 。例如 ,它可以用来 防雪[5] 、防污染[6] 、防腐[7] 、抗氧化[8] 以及防止电流 传导[9] 和自净[6 ,10] 等 。
Lau 等[10] 通过离子加强化学气相沉积 ( PECVD) 技术 制 备 出 了 超 疏 水 的 垂 直 阵 列 碳 纳 米 管 (VACNTs) 。其制备过程分为 3 步 : 首先 ,在氧化的 单晶硅表面 (氧化层为 20nm) ,650 ℃下烧结一层 Ni 晶体岛 ;然后 ,通过 DC 离子处理在 Ni 晶体岛上生长 VACNTs , 但发现单纯的 VACNTs 不具备超疏水性 能 ,因为其具有较大的表面能 ,水滴能快速的渗透到 VACNTs 里 面 ; 最 后 , 通 过 热 灯 丝 化 学 气 相 沉 积 ( HFCVD) 的 方 法 , 在 VACNTs 表 面 用 聚 四 氟 乙 烯 PTFE 进行表面化学修饰得到仿生超疏水性表面 ,水 滴与这种超疏水性表面的前进角与后退角分别为 170°和 160°,他们认为 ,要获得一个稳定的超疏水表 面 ,拥有合适的粗糙度和低的表面能是非常重要的 两个条件 。
作为制备超疏水性表面的材料 ,ACNTs 制备成 本相对较高 ,且制备工艺相对复杂 ,对设备的要求也 高 。同时单一的纳米材料在一定程度上限制了仿生 超疏水性表面的研究 。 312 由纳米 TiO2 和 ZnO 构成超疏水性表面
从单一的 ACNTs 延伸到其它的纳米材料 ,是仿
生超疏水表面研究的重要进步 。Shang[17] 通过溶胶2 凝胶法 (sol2gel) 和自组装制备出透光率很好的超疏 水性纳米 TiO2 表面 。他们首先通过调整溶胶凝胶 的微观结构获得一个理想的表面粗糙度 ,再通过引 入含氟的官能团对其表面进行自组装化学修饰以降 低其表面能 ,从而得到超疏水性表面 。Wang 等[4] 研 究了光诱导 TiO2 的双亲表面 。他们通过锐钛矿溶 胶在玻璃基底上制备出 TiO2 多晶薄膜 ,并在 773 K 进行退火处理 。在紫外光辐射前 ,水与薄膜的静态 接触角为 72 ±1°;在辐射后 ,水滴沿薄膜表面展开 , 接触角为 0 ±1°,表现出超亲水性 。他们同时测量了 表面与油性物质 (如甘油和十六烷) 的接触角 ,发现 紫外光辐射前后 ,薄膜都表现出超疏油性 。
Chinese Academy of Sciences , Lanzhou 730000 , China ; 2. Graduate School , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100039 , China)
Abstract Biomimic super2hydrophobic surface has been considered as a new research field in mimicing biological systems with chemistry. The super2hydrophobic phenomena of lotus etc. give such model of preparations of biomimic super2hydrophobic surfaces on many substrates. The studies on super2hydrophobic properties and micro2structures of lotus and the research progress in biomimicing of super2hydrophobic surface are reviewed. The author’s opinions with respect to the future development of this research field are proposed.