第六章芳香烃-2013年最新北京师范大学有机化学课件
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sp3H + Cl
一对π 电子与氯成键
络合物
正电荷布到其它五个碳原子上 碳正离子中体
● 先 加 成 加 E＋ !
● 后消除 质子离去!
sp3H
FeC4l
+ Cl
Cl
+ H+
一对电子给苯环 生成稳定产物
在前面我们讲到了烷烃的卤素取 代反应, 这里我们比较一下:
Br
游
Br2 or NBS
离
Br
基
light or heat--RO O R
（2）硝 化 反 应
+
HNO3
H2SO4
50~60℃
NO2 + H2O
● +NO2 是 亲 电 试 剂
（2）硝 化 反 应
+ HNO3 浓
H2SO4
50~60℃
NO2
HNO3 + 2H2SO4
+
－NO－2
+
+ H3O+
HSO4
+＋N O 2 是 亲 电 试 剂
NO2 + HNO3 发烟
浓 H2SO4
NO2
Cl
0.00
-0.03
+0.26
+0.04
0.00
+0.19
+0.12
-0.02
+0.27
O C CH3+ HCl
O
O
+O C CH3 无水AlCl3 C CH3
C CH3
O
乙酸酐
苯乙酮 （苯基甲基酮）
+ CH3COOH
付氏酰基化反应的特点
★ 酰 基 是 第 二 类 定 位基 使 苯 环 致 钝 ；不 生 成 多 元 取 代物
★ 无碳正离子重排 无异构化产物
付氏酰基化反应与付氏酰基化反应 相比的突出优点，可用来制备直链 烷烃取代苯类化合物
不反应
C6H 6
请思考一下上述两个化合物是 否容易和液溴发生加成反应? 能否使KMnO4溶液腿色?
凯库勒（Kekule）环状结构的概念
凯库勒发现苯结构的故事
凯库勒是一位极富想象力的化学家， 长期被苯分子的结构所困惑。一天夜晚， 他在书房中打起瞌睡，眼前又出现了旋 转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘 绕卷曲，忽见一条蛇咬住了自己的尾巴， 并旋转不停。他像触电般地猛然醒来， 终于提出了苯分子的结构。对此，凯库 勒说："让我们学会做梦吧！那么，我 们就可以发现真理。"
● 再进基主要进入 第一个卤原子的 邻 、对 位 ！
甲 苯 的 卤（氯）化
CH3
+ Cl2 Cl
Fe（或FeC3l） 25。C
CH3 + Cl
CH3
邻氯甲苯58% 对氯甲苯42%
● 甲苯卤化比苯容易 主 要 生 成 邻 、对 位 取 代 产 物
卤化反应机 理
FeC3l+C： l Cl
C+l +
[ FeC4l] +C+l
(4) 付氏反应 （Friedel - Crafts Reactions)
a. 付 氏 烷 基 化 反 应
路 易 斯 酸 的 作 用 下 芳烃与卤 代烃生成烷基苯的反应
无水AlCl3
+ CH3CH2Cl
C2H5 + HCl
不 易 停 留 在 一 元 取 代 阶 段;请思 考为什么?
例如
无水 AlCl3 CH3Cl
发 烟 HN 3， 1O 10℃
N2O
N2O发 烟 H 2S4 O N2O N2O
间 二 硝 基 苯 88%
极 少 量
CH 3
混酸
30℃
CH 3
NO2 混酸
CH 3
60℃ 混酸
NO2
60℃
CH 3
NO2 混酸 NO2
CH 3 NO2
NO2
110℃
NO2
2，4，6-三硝基甲苯 （TNT）
硝化反应历程
(2)苯为取代基
NH2
苯胺
COOH
苯乙烯
苯甲酸
二取代苯
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)
OH
CH3
CHO NH2
Cl
间氯苯酚 3-氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸 4-甲基苯磺酸
邻氨基 苯甲醛
间二甲苯
三、苯 的 结 构
19世纪初，英国等欧洲国家城市照明已普遍 使用煤气，使煤炭工业得到了很大的发展。 1.生产煤气剩余一种油状、臭味、粘稠液体
（1）卤代反应
苯环上的氢被卤原子取代的反应， 通常有氯代、溴代和碘代。
Cl
Fe（或F3e）Cl
+ C2l
60。C
+ HCl
发生二卤代时需要关心两个问题： 1、位置；2、难易
Fe（或Fe3） Cl
Cl
+ Cl2 > 6。 0 C
Cl
+ Cl
Cl
Cl
邻二氯苯 对二氯苯
反应难易及再进基的位置
氯苯卤化比苯困难
历
h e a t----A IB N
程
Br
B r2 o r N B S
H
H
H
lig h t
H or h eat--R O O R H
H hea t----A IB N
H
H H Br
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
Fe+ Br2
HH
H
H
H
Br
H
H
主
请大家注意:以上的比较说明:
反应条件有时对反应起着决定性作 用:反应条件不同, 反应类型及反应 历程不同, 产物也不同.
CH3
CH3 CH3
无水 A lCl3 CH3Cl
0℃
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3 偏三甲苯
引 入 三 个 碳 以 上 的 直链烷基常 发生烷基的异构化现象
+CH3CH2CH2Cl无 CH水 A 3C lC ll3
H 3C C H 3 CH
C H2C H2C H3
+
70% 主
30% 次
反应机理(历程）
100 ℃
NO2
+ H2O NO2
间二硝基苯
1硝 基 苯 硝 化 比 苯难 2主 要 得 间 位 产 物
CH3
+ 2HNO3 浓
浓 H2SO4
30 oC
CH3
NO2 + NO2
CH3
邻硝基甲苯
对硝基甲苯
1甲 苯 硝 化 比 苯 容 易 2 主 要 得 邻 、对 位 产 物
发 烟 HN 3， O N2O浓 H 2S4 O95℃N2O
>C=O >CH2
Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
O C CH3
H Zn Hg HCl
CH2CH3
O
A lC l3
+
Cl
A lC l3
+
Cl
30%
O Zn-Hg H C l
亲电取代反应小结
O
F-Cacylation
R
F-Calkylation
Halogenation
NitrationSulfonation
CH3
1 C+
2
+
C
按此机理推断，只要能生成碳 正离子，就可发生上述反应。
H+
RCH2CH2OH
+
R CH2CH3
H+
RC H
CH2
H+
RCHCH3
OH
+
H 3PO 4
CH2CHCH(CH3)2 H+ OH
CH3 CH3
苯环上不能带有间位定位基 O
例如：NO2, SO3H,CH3 C
硝基苯可作付氏 反应的溶剂
Cl
Br
I
R
NO2
SO3H
在实验中发现苯环的 取代基有两大类型
1 使取代反应在邻、对位发 生---第一类定位基
R-；X，OH；OR，NH2
2 使取代反应在间位发生 ---第二类定位基
NO2；SO3H； CHO；COR
2 氧化反应
苯环一般不易氧化，在特定激烈 的条件下，苯环可被氧化破环。
O
2
+ 9O 2
第六章芳香烃-2013年最新北京师范大学有机化学课件
芳香烃的特点:
含有苯型单元的碳氢化合物
碳氢比高
苯 6C:6H ； 萘
10C:8H
碳－碳 键长为 0.1396 nm
介于C—C与C＝C之间
易（亲C电—取C 代 0不.1易54加nm成；和C＝氧C化！0.134nm
）
第一部分 苯系芳烃
一、分类
1．单环芳烃 通式CnH2n-6
+NO2
H NO2
脱质子
NO2
先加成 后消除
（3）磺 化 反 应
+ HOSO2OH （浓） 70～80℃
S O 3H
+ H 2O
S O 3H
+ HOSO2OH
CH3
+ H2SO4.SO3
200～245℃
（发烟）
SO 3H
+ H2O
SO 3H
CH3 SO 3H
25℃
+ CH3
SO3H
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀 酸、加热有利于逆反应；
（碳碳单键长 0.154 nm
碳碳双键长 0.135 nm）
用轨道杂化理论解释
六个碳原子均为 sp2 杂化
每个碳原子都与相邻两个碳原子的
sp2 杂化轨道及氢原子的 1S 轨道成键 没有杂化的 P 电子和 sp2 轨道所在
平面垂直，侧面平行交盖成 大π键
H
Csp 2—Csp 2σ键
H
H （0.139nm）
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3CH2+ + H
+ CH2CH3 +AlCl4-
CH3CH2+ + AlCl4H
+ CH2CH3 CH2CH3 + HCl + AlCl3
反应过程中烷基异构化的解释
反应过程中碳正离子重排成 较稳定的碳正离子 再继续反应
H
CH3
CH +CH2负氢迁移 CH3
+
CH
苯 环 上 有 NH2, NHR, NR2等
碱 性 基 团不 能 发 生 付 氏 反应
能与酸性催化剂成盐 —— 间位定位基
乙烯式卤
代烃及卤
X
苯不发生
付氏反
X
应！
付氏酰基化反应
路 易 斯 酸 的 作 用 下 芳 烃 与酰卤 或酸酐作用生成芳香酮的反应
实例
O +Cl C CH3 无水AlCl3
乙酰氯
当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原 子（α-H）时，该侧链不能被氧化。
C3H C3H C
C3H
K M n O 4/ H + C2 C H 3H
C3H C3H C
C3H
COO
3 还 原 反 应（催化加氢） 自学主要参考书
P 64
4 加氯(加成反应） 自学主要参考书
P 64
五两类定位基
1 邻 对 位 定 位 基----第一类定位基 a.一般含杂原子，为饱和取代基 b. 如CH3-；R-，HO，NH2；X
1,3-环己二烯 231.6（ 239） 7.4
苯
208.2（358.5）150.3
● 离域能越大体系
能量越低分子越稳定
四、苯系芳烃的化学性质
1、亲电取代反应
烯烃化合 物的特征
反应
+E
E H
Nu Nu
E 取 代 产 物 具 有 芳 香 性
Nu E 加 成 产 物 失 去 芳 香 性
苯环类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的π-键， 形成碳正离子 , 随后有两种可能的结果。
H
凯 库 勒 结 构 式: 1.满 足 碳 原 子
H
H
四价
2.合理地解释了
H
H 一取代苯环只
H
有一个化合物
H
不能解释：
H
H
1、三个双键
H
H ●不易加成
H
氧化比烯难
2、单双键相间
● 键长完全相等 邻位取代产物只有一种
价键法及分子轨道法对苯结构的研究
近代红外光谱和 X-衍射 的研究证明
六个碳原子共平面 成正六边形 键角 120 º 键长均为 0.139 nm
却长期无人问津。 2.1825年英国科学家法拉第从这种油状液
体中分离出一种新的碳氢化合物。 3.法国化学家日拉尔确定了这种碳氢化合物
的相对分子质量为78，分子式为C6H6，叫 作苯。但苯分子结构是十九世纪化学一大 谜。
C6H 6
不反应
KMnO4 H+
C6H6
Br2 CCl4
Br2
FeBr3
C6H5Br
SO3H
稀H2SO4 100~170oC
+ H2SO4
• 可作位置保护基用于有机合成
Oห้องสมุดไป่ตู้H
H 2 S O 4
O H
B r
2 m o lB r2
O H
B r
B r
H 3 O
1 0 0° C
O H B r
S O 3 H
S O 3 H
利用磺化的可逆性可以起到 保护苯环上的某些位置的作用
——这是常用的合成的策略
H
H
H
Csp2—H1sσ键 （0.110nm）
大π 键
电 子 云 分 布在 碳 环 的 上 下
苯的球棍模型
苯的斯陶特模型
苯的模型
苯分子结构的特点
用此式表示大π键
π电子云高度离域
键长、键能完全平均化
● 苯环具有特殊的稳定性！
由氢化热说明
下列化合物加氢生成环己烷所需能量
环 己烯
119.5 （KJ） 离域能
苯
CH3 甲苯
H C CH2
CCH
苯乙烯
苯乙炔
2．多苯代（烷）烃
CH H
二苯甲烷
3．稠环芳烃
C
H
三苯甲烷
萘
蒽
菲
4.芳香烃基 芳基用 Ar- 表示 苯基 可用 Ph- 表示
H 3C
对甲苯基
CH 2
苄 基（苯甲基）
CH 2Cl
氯苄 或 苄氯
5.单环芳烃命名 单取代苯
(1)苯为母体
甲苯
NO2
异丙苯 硝基苯
b. 除卤素原子,其余均使取代 变易;即致活基
2 间 位 定 位 基----第二类定 位基
a.一般含有不饱和取代基或 正离子，如 NO2 ；RCO-， CN，SO3H
b. 一般使取代变难；即致 钝基
邻、对位定位
间位定位
六 苯环上的二元取代定位 规则
（1）原有两个取代基定位方向一致
CH 3
COOH
CH 3
NO 2
SO 3 H
NO 2
（2）两个取代基定位方向不一致
● 同属一类定位基
由 强 者 定 位 效 应 决定 ！
OH
COOH
CH3
NO2
● 不属一类定位基
第一类定位基起决定作用
.. O
NH C CH 3
O O
NO 2
P
七 取代定位法则的理论解释
电子效应对苯环上电子云 密度分布的影响
NH2
V 2O 5
2
O +4C O 2 +4H 2O
450~500℃
O
顺 丁 烯 二 酸 酐
2
点 燃
+ 1 5 O 2
1 2 C O 2 + 6 H 2 O
烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。
CH2CH3 CH3
CH CH3
CH2CH2CH2CH3
KMnO4/H+
COOH
不论烃基的长短，氧化 产物都为羧酸。
一对π 电子与氯成键
络合物
正电荷布到其它五个碳原子上 碳正离子中体
● 先 加 成 加 E＋ !
● 后消除 质子离去!
sp3H
FeC4l
+ Cl
Cl
+ H+
一对电子给苯环 生成稳定产物
在前面我们讲到了烷烃的卤素取 代反应, 这里我们比较一下:
Br
游
Br2 or NBS
离
Br
基
light or heat--RO O R
（2）硝 化 反 应
+
HNO3
H2SO4
50~60℃
NO2 + H2O
● +NO2 是 亲 电 试 剂
（2）硝 化 反 应
+ HNO3 浓
H2SO4
50~60℃
NO2
HNO3 + 2H2SO4
+
－NO－2
+
+ H3O+
HSO4
+＋N O 2 是 亲 电 试 剂
NO2 + HNO3 发烟
浓 H2SO4
NO2
Cl
0.00
-0.03
+0.26
+0.04
0.00
+0.19
+0.12
-0.02
+0.27
O C CH3+ HCl
O
O
+O C CH3 无水AlCl3 C CH3
C CH3
O
乙酸酐
苯乙酮 （苯基甲基酮）
+ CH3COOH
付氏酰基化反应的特点
★ 酰 基 是 第 二 类 定 位基 使 苯 环 致 钝 ；不 生 成 多 元 取 代物
★ 无碳正离子重排 无异构化产物
付氏酰基化反应与付氏酰基化反应 相比的突出优点，可用来制备直链 烷烃取代苯类化合物
不反应
C6H 6
请思考一下上述两个化合物是 否容易和液溴发生加成反应? 能否使KMnO4溶液腿色?
凯库勒（Kekule）环状结构的概念
凯库勒发现苯结构的故事
凯库勒是一位极富想象力的化学家， 长期被苯分子的结构所困惑。一天夜晚， 他在书房中打起瞌睡，眼前又出现了旋 转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘 绕卷曲，忽见一条蛇咬住了自己的尾巴， 并旋转不停。他像触电般地猛然醒来， 终于提出了苯分子的结构。对此，凯库 勒说："让我们学会做梦吧！那么，我 们就可以发现真理。"
● 再进基主要进入 第一个卤原子的 邻 、对 位 ！
甲 苯 的 卤（氯）化
CH3
+ Cl2 Cl
Fe（或FeC3l） 25。C
CH3 + Cl
CH3
邻氯甲苯58% 对氯甲苯42%
● 甲苯卤化比苯容易 主 要 生 成 邻 、对 位 取 代 产 物
卤化反应机 理
FeC3l+C： l Cl
C+l +
[ FeC4l] +C+l
(4) 付氏反应 （Friedel - Crafts Reactions)
a. 付 氏 烷 基 化 反 应
路 易 斯 酸 的 作 用 下 芳烃与卤 代烃生成烷基苯的反应
无水AlCl3
+ CH3CH2Cl
C2H5 + HCl
不 易 停 留 在 一 元 取 代 阶 段;请思 考为什么?
例如
无水 AlCl3 CH3Cl
发 烟 HN 3， 1O 10℃
N2O
N2O发 烟 H 2S4 O N2O N2O
间 二 硝 基 苯 88%
极 少 量
CH 3
混酸
30℃
CH 3
NO2 混酸
CH 3
60℃ 混酸
NO2
60℃
CH 3
NO2 混酸 NO2
CH 3 NO2
NO2
110℃
NO2
2，4，6-三硝基甲苯 （TNT）
硝化反应历程
(2)苯为取代基
NH2
苯胺
COOH
苯乙烯
苯甲酸
二取代苯
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)
OH
CH3
CHO NH2
Cl
间氯苯酚 3-氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸 4-甲基苯磺酸
邻氨基 苯甲醛
间二甲苯
三、苯 的 结 构
19世纪初，英国等欧洲国家城市照明已普遍 使用煤气，使煤炭工业得到了很大的发展。 1.生产煤气剩余一种油状、臭味、粘稠液体
（1）卤代反应
苯环上的氢被卤原子取代的反应， 通常有氯代、溴代和碘代。
Cl
Fe（或F3e）Cl
+ C2l
60。C
+ HCl
发生二卤代时需要关心两个问题： 1、位置；2、难易
Fe（或Fe3） Cl
Cl
+ Cl2 > 6。 0 C
Cl
+ Cl
Cl
Cl
邻二氯苯 对二氯苯
反应难易及再进基的位置
氯苯卤化比苯困难
历
h e a t----A IB N
程
Br
B r2 o r N B S
H
H
H
lig h t
H or h eat--R O O R H
H hea t----A IB N
H
H H Br
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
Fe+ Br2
HH
H
H
H
Br
H
H
主
请大家注意:以上的比较说明:
反应条件有时对反应起着决定性作 用:反应条件不同, 反应类型及反应 历程不同, 产物也不同.
CH3
CH3 CH3
无水 A lCl3 CH3Cl
0℃
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3 偏三甲苯
引 入 三 个 碳 以 上 的 直链烷基常 发生烷基的异构化现象
+CH3CH2CH2Cl无 CH水 A 3C lC ll3
H 3C C H 3 CH
C H2C H2C H3
+
70% 主
30% 次
反应机理(历程）
100 ℃
NO2
+ H2O NO2
间二硝基苯
1硝 基 苯 硝 化 比 苯难 2主 要 得 间 位 产 物
CH3
+ 2HNO3 浓
浓 H2SO4
30 oC
CH3
NO2 + NO2
CH3
邻硝基甲苯
对硝基甲苯
1甲 苯 硝 化 比 苯 容 易 2 主 要 得 邻 、对 位 产 物
发 烟 HN 3， O N2O浓 H 2S4 O95℃N2O
>C=O >CH2
Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
O C CH3
H Zn Hg HCl
CH2CH3
O
A lC l3
+
Cl
A lC l3
+
Cl
30%
O Zn-Hg H C l
亲电取代反应小结
O
F-Cacylation
R
F-Calkylation
Halogenation
NitrationSulfonation
CH3
1 C+
2
+
C
按此机理推断，只要能生成碳 正离子，就可发生上述反应。
H+
RCH2CH2OH
+
R CH2CH3
H+
RC H
CH2
H+
RCHCH3
OH
+
H 3PO 4
CH2CHCH(CH3)2 H+ OH
CH3 CH3
苯环上不能带有间位定位基 O
例如：NO2, SO3H,CH3 C
硝基苯可作付氏 反应的溶剂
Cl
Br
I
R
NO2
SO3H
在实验中发现苯环的 取代基有两大类型
1 使取代反应在邻、对位发 生---第一类定位基
R-；X，OH；OR，NH2
2 使取代反应在间位发生 ---第二类定位基
NO2；SO3H； CHO；COR
2 氧化反应
苯环一般不易氧化，在特定激烈 的条件下，苯环可被氧化破环。
O
2
+ 9O 2
第六章芳香烃-2013年最新北京师范大学有机化学课件
芳香烃的特点:
含有苯型单元的碳氢化合物
碳氢比高
苯 6C:6H ； 萘
10C:8H
碳－碳 键长为 0.1396 nm
介于C—C与C＝C之间
易（亲C电—取C 代 0不.1易54加nm成；和C＝氧C化！0.134nm
）
第一部分 苯系芳烃
一、分类
1．单环芳烃 通式CnH2n-6
+NO2
H NO2
脱质子
NO2
先加成 后消除
（3）磺 化 反 应
+ HOSO2OH （浓） 70～80℃
S O 3H
+ H 2O
S O 3H
+ HOSO2OH
CH3
+ H2SO4.SO3
200～245℃
（发烟）
SO 3H
+ H2O
SO 3H
CH3 SO 3H
25℃
+ CH3
SO3H
反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀 酸、加热有利于逆反应；
（碳碳单键长 0.154 nm
碳碳双键长 0.135 nm）
用轨道杂化理论解释
六个碳原子均为 sp2 杂化
每个碳原子都与相邻两个碳原子的
sp2 杂化轨道及氢原子的 1S 轨道成键 没有杂化的 P 电子和 sp2 轨道所在
平面垂直，侧面平行交盖成 大π键
H
Csp 2—Csp 2σ键
H
H （0.139nm）
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3CH2+ + H
+ CH2CH3 +AlCl4-
CH3CH2+ + AlCl4H
+ CH2CH3 CH2CH3 + HCl + AlCl3
反应过程中烷基异构化的解释
反应过程中碳正离子重排成 较稳定的碳正离子 再继续反应
H
CH3
CH +CH2负氢迁移 CH3
+
CH
苯 环 上 有 NH2, NHR, NR2等
碱 性 基 团不 能 发 生 付 氏 反应
能与酸性催化剂成盐 —— 间位定位基
乙烯式卤
代烃及卤
X
苯不发生
付氏反
X
应！
付氏酰基化反应
路 易 斯 酸 的 作 用 下 芳 烃 与酰卤 或酸酐作用生成芳香酮的反应
实例
O +Cl C CH3 无水AlCl3
乙酰氯
当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原 子（α-H）时，该侧链不能被氧化。
C3H C3H C
C3H
K M n O 4/ H + C2 C H 3H
C3H C3H C
C3H
COO
3 还 原 反 应（催化加氢） 自学主要参考书
P 64
4 加氯(加成反应） 自学主要参考书
P 64
五两类定位基
1 邻 对 位 定 位 基----第一类定位基 a.一般含杂原子，为饱和取代基 b. 如CH3-；R-，HO，NH2；X
1,3-环己二烯 231.6（ 239） 7.4
苯
208.2（358.5）150.3
● 离域能越大体系
能量越低分子越稳定
四、苯系芳烃的化学性质
1、亲电取代反应
烯烃化合 物的特征
反应
+E
E H
Nu Nu
E 取 代 产 物 具 有 芳 香 性
Nu E 加 成 产 物 失 去 芳 香 性
苯环类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的π-键， 形成碳正离子 , 随后有两种可能的结果。
H
凯 库 勒 结 构 式: 1.满 足 碳 原 子
H
H
四价
2.合理地解释了
H
H 一取代苯环只
H
有一个化合物
H
不能解释：
H
H
1、三个双键
H
H ●不易加成
H
氧化比烯难
2、单双键相间
● 键长完全相等 邻位取代产物只有一种
价键法及分子轨道法对苯结构的研究
近代红外光谱和 X-衍射 的研究证明
六个碳原子共平面 成正六边形 键角 120 º 键长均为 0.139 nm
却长期无人问津。 2.1825年英国科学家法拉第从这种油状液
体中分离出一种新的碳氢化合物。 3.法国化学家日拉尔确定了这种碳氢化合物
的相对分子质量为78，分子式为C6H6，叫 作苯。但苯分子结构是十九世纪化学一大 谜。
C6H 6
不反应
KMnO4 H+
C6H6
Br2 CCl4
Br2
FeBr3
C6H5Br
SO3H
稀H2SO4 100~170oC
+ H2SO4
• 可作位置保护基用于有机合成
Oห้องสมุดไป่ตู้H
H 2 S O 4
O H
B r
2 m o lB r2
O H
B r
B r
H 3 O
1 0 0° C
O H B r
S O 3 H
S O 3 H
利用磺化的可逆性可以起到 保护苯环上的某些位置的作用
——这是常用的合成的策略
H
H
H
Csp2—H1sσ键 （0.110nm）
大π 键
电 子 云 分 布在 碳 环 的 上 下
苯的球棍模型
苯的斯陶特模型
苯的模型
苯分子结构的特点
用此式表示大π键
π电子云高度离域
键长、键能完全平均化
● 苯环具有特殊的稳定性！
由氢化热说明
下列化合物加氢生成环己烷所需能量
环 己烯
119.5 （KJ） 离域能
苯
CH3 甲苯
H C CH2
CCH
苯乙烯
苯乙炔
2．多苯代（烷）烃
CH H
二苯甲烷
3．稠环芳烃
C
H
三苯甲烷
萘
蒽
菲
4.芳香烃基 芳基用 Ar- 表示 苯基 可用 Ph- 表示
H 3C
对甲苯基
CH 2
苄 基（苯甲基）
CH 2Cl
氯苄 或 苄氯
5.单环芳烃命名 单取代苯
(1)苯为母体
甲苯
NO2
异丙苯 硝基苯
b. 除卤素原子,其余均使取代 变易;即致活基
2 间 位 定 位 基----第二类定 位基
a.一般含有不饱和取代基或 正离子，如 NO2 ；RCO-， CN，SO3H
b. 一般使取代变难；即致 钝基
邻、对位定位
间位定位
六 苯环上的二元取代定位 规则
（1）原有两个取代基定位方向一致
CH 3
COOH
CH 3
NO 2
SO 3 H
NO 2
（2）两个取代基定位方向不一致
● 同属一类定位基
由 强 者 定 位 效 应 决定 ！
OH
COOH
CH3
NO2
● 不属一类定位基
第一类定位基起决定作用
.. O
NH C CH 3
O O
NO 2
P
七 取代定位法则的理论解释
电子效应对苯环上电子云 密度分布的影响
NH2
V 2O 5
2
O +4C O 2 +4H 2O
450~500℃
O
顺 丁 烯 二 酸 酐
2
点 燃
+ 1 5 O 2
1 2 C O 2 + 6 H 2 O
烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。
CH2CH3 CH3
CH CH3
CH2CH2CH2CH3
KMnO4/H+
COOH
不论烃基的长短，氧化 产物都为羧酸。