有机化学-第六章讲述
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烯烃能与质子酸进行加成反应：
1．不对称烯烃加成规律 当烯烃是不对称烯烃时，酸的质子加到含氢较多 的碳上，负性离子加到含氢较少的碳原子上称为 马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成 规律。
烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。
2．烯烃的结构影响加成反应
可以得到烯烃加成反应的活性： (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 >
7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同 结构的烯烃氢化焓有差异。 例1．
Байду номын сангаас
反应物: ΔHr/kJmol-1
126.6
119.5
115.3
例2.
反应物： ΔHr/kJmol-1
126.6
119.1
112.4
各种甲基丁烯热力学能比较： 每组的产物相同，吸收H2一样多，氢化焓反映了 烯烃的热力学能。
卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的 加成反应是亲电加成反应。
反应能进行，是因为烯烃π键的电子易流动，在 环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。
在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离 ，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成：
练习
写出异丁烯与亲电试剂加成反应的主要产物：
烯烃的亲电加成反应机理
1．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴 别烯烃的存在（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴 消耗后变成无色）。
2．不同的卤素反应活性规律：
氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏 向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性 Cl2>Br2。
3．烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：
三、加质子酸反应
烯烃：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。烯烃属 不饱和烃，烯烃的官能团为碳碳双键。
一、烯烃的结构特征
烯烃结构特征是含C=C双键，在双键中C原子为 sp2杂化状态，与碳碳单键相比：
键长/nm 键能/kJ·mol-1
C=C 0.134 610.9
C-C 0.154 347.3
双健由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的密
一、烯烃与溴的加成反应机理——分步、反式 的亲电加成机理。
1．烯烃与溴反应，积累了下列实验事实：
1）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红 色不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去 。 2）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的 玻璃容器中，反应不易进行。
3）乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴 的水溶液中，不仅得到1，2-二溴乙烷，还分得 到了1-氯-2-溴乙烷，1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴 乙酯：
度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分 子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。如：
在外电场的作用下易极化。
CH3CH2CH3
μ=0
CH3CH=CH2
μ=1.17 X 10-30 C·m
二、烯烃的分类
按碳架分为链烯烃和环烯烃。 按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称α-烯烃） 和内烯烃；直链端烯烃又称正构烯烃； 按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等。
产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。
5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化 能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催
化剂表面上，催化剂促进H2的 σ键断裂，形成两 个M-H σ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。
6．加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到 的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽 油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸 酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。
6.2 烯烃的物理性质
一、几条规律
• C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19 以上固体。
• 随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数 正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。
• 相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸 点，熔点都有所增加。
• 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点 高。
6.3 烯烃的加成反应
由此得出直链烯烃热力学能 （E）-2-丁烯 <（Z）-2-丁烯 < 1-丁烯 烯烃的热稳定性的一般规律： RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2 R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2
二、加卤素反应：
烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷 的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1，2一二 溴丙烷：
加成反应：在化学化应中，烯烃双键中π键断裂 ，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的 反应称为加成反应。 按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。 加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。 在有机化学中，加氢反应又称还原反应。
这个反应有如下特点：
1．转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常 用来合成小量的烷烃）。
2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属。 3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。双键碳原子上
取代基多的烯烃不容易进行加成反应。
4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因 此称顺式加氢。 下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产 物为18.2%。
第六章 不饱和烃
6.1 烯烃的结构与分类 6.2 烯烃的物理性质 6.3 烯烃的加成反应 6.4 烯烃的聚合与共聚合反应 6.5 烯烃的氧化反应 6.7 烯烃的α-氢的反应 6.8 炔烃的化学性质 6.9 二烯烃的分类及结构 6.10 共轭体系及共轭效应 6.11 共轭二烯烃的化学性质
6.1 烯烃的结构与分类
反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一 些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设 ，提出可能的一些基元反应步骤，能圆满地解释 现有的实验现象，并能予测可能发生的现象和事 实，这种理论假设称为反应机理。
实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要 对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行理 论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是 在发展的。
CH2=CH2
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性：
HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂， 如
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。
1．不对称烯烃加成规律 当烯烃是不对称烯烃时，酸的质子加到含氢较多 的碳上，负性离子加到含氢较少的碳原子上称为 马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成 规律。
烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。
2．烯烃的结构影响加成反应
可以得到烯烃加成反应的活性： (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 >
7．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同 结构的烯烃氢化焓有差异。 例1．
Байду номын сангаас
反应物: ΔHr/kJmol-1
126.6
119.5
115.3
例2.
反应物： ΔHr/kJmol-1
126.6
119.1
112.4
各种甲基丁烯热力学能比较： 每组的产物相同，吸收H2一样多，氢化焓反映了 烯烃的热力学能。
卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的 加成反应是亲电加成反应。
反应能进行，是因为烯烃π键的电子易流动，在 环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。
在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离 ，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成：
练习
写出异丁烯与亲电试剂加成反应的主要产物：
烯烃的亲电加成反应机理
1．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴 别烯烃的存在（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴 消耗后变成无色）。
2．不同的卤素反应活性规律：
氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏 向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性 Cl2>Br2。
3．烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：
三、加质子酸反应
烯烃：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。烯烃属 不饱和烃，烯烃的官能团为碳碳双键。
一、烯烃的结构特征
烯烃结构特征是含C=C双键，在双键中C原子为 sp2杂化状态，与碳碳单键相比：
键长/nm 键能/kJ·mol-1
C=C 0.134 610.9
C-C 0.154 347.3
双健由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的密
一、烯烃与溴的加成反应机理——分步、反式 的亲电加成机理。
1．烯烃与溴反应，积累了下列实验事实：
1）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红 色不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去 。 2）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的 玻璃容器中，反应不易进行。
3）乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴 的水溶液中，不仅得到1，2-二溴乙烷，还分得 到了1-氯-2-溴乙烷，1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴 乙酯：
度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分 子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。如：
在外电场的作用下易极化。
CH3CH2CH3
μ=0
CH3CH=CH2
μ=1.17 X 10-30 C·m
二、烯烃的分类
按碳架分为链烯烃和环烯烃。 按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称α-烯烃） 和内烯烃；直链端烯烃又称正构烯烃； 按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等。
产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。
5．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化 能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催
化剂表面上，催化剂促进H2的 σ键断裂，形成两 个M-H σ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。
6．加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到 的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽 油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸 酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。
6.2 烯烃的物理性质
一、几条规律
• C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19 以上固体。
• 随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数 正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。
• 相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸 点，熔点都有所增加。
• 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点 高。
6.3 烯烃的加成反应
由此得出直链烯烃热力学能 （E）-2-丁烯 <（Z）-2-丁烯 < 1-丁烯 烯烃的热稳定性的一般规律： RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2 R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2
二、加卤素反应：
烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷 的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1，2一二 溴丙烷：
加成反应：在化学化应中，烯烃双键中π键断裂 ，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的 反应称为加成反应。 按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。 加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。 在有机化学中，加氢反应又称还原反应。
这个反应有如下特点：
1．转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常 用来合成小量的烷烃）。
2．加氢反应的催化剂多数是过渡金属。 3．加氢反应难易与烯烃的结构有关。双键碳原子上
取代基多的烯烃不容易进行加成反应。
4．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因 此称顺式加氢。 下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产 物为18.2%。
第六章 不饱和烃
6.1 烯烃的结构与分类 6.2 烯烃的物理性质 6.3 烯烃的加成反应 6.4 烯烃的聚合与共聚合反应 6.5 烯烃的氧化反应 6.7 烯烃的α-氢的反应 6.8 炔烃的化学性质 6.9 二烯烃的分类及结构 6.10 共轭体系及共轭效应 6.11 共轭二烯烃的化学性质
6.1 烯烃的结构与分类
反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一 些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设 ，提出可能的一些基元反应步骤，能圆满地解释 现有的实验现象，并能予测可能发生的现象和事 实，这种理论假设称为反应机理。
实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要 对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行理 论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是 在发展的。
CH2=CH2
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性：
HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂， 如
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。