有机化学课件6.第六章芳烃

PhH + CH3CH2CH2Cl PhH + (CH3)2CHCH2Cl
AlCl3 AlCl3
PhCH(CH3)2 PhC(CH3)3
PhH + ClCH2CH2F
AlBr3
PhCH2CH2Cl
3Ph-H + CHCl3
AlCl3
Ph3CH
1,2-H shift
缺点：伯卤烷易重排；易形成多烷基苯；苯环连吸电子基不反应。
磺酸基可作保护基： H3C
（4）付-克反应 a. Friedel-Crafts alkylation
+ RCl AlCl3
1. H2SO4 2. Cl2, Fe 3. H3O
R
Mechanism:
R-Cl + AlCl3
R + AlCl4
R+
H
H
R
R
H3C Cl
5
R- : 3o > 2o > 1o ; X- : F- > Cl > Br > I
2
（2）有主官能团，苯与它一起作母体。 两基团相同：
COOH
COOH
H2N
NH2
邻苯二甲酸
o-benzenedicarboxylic acid
对苯二胺
p-benzenediamine
两基团不同，选主官能团；
母体官能团次序：-COOH > -SO3H > -COOR > -CONH2 > -CN >
第六章 芳香烃
苯及化学性质类似于苯的烃称芳烃(Arene)；
芳香烃不一定有芳香，但有芳香性。
6.1．苯的结构
1． 凯库勒式
凯库勒： 苯
6C,6H等同 碳四价 成环 一种一取代
H
H CCCH HCCCH
Kekule式
H
环己三烯
邻二取代应 2 种，但实际仅 1 种；Kekulé认为苯的双键不停地移动，
是互变的环己三烯:
CH2COOH
苯乙酸
phenyl acetic acid
(3) 复杂烷基、烯基、炔基、一个以上苯基，苯作取代基：
CH3
CH3CHCHCH2CH3
CH=CH2
C CH C6H5CH2C6H5
C6H5
2-甲基-3-苯基戊烷
苯乙烯
苯乙炔
二苯甲烷
2-methyl-3phenylpentane
styrene(common) phenylacetylene diphenylmethane
+
CH3
NO2
4
（3）磺化(Sulfonation)
+ H2SO4(concetrated)
+ SO3
H
+ SO3
H
SO3H + H2O SO3 H
SO3H
SO3, H+均易离去， 是可逆反应。
PhH + SO3
H Ph SO3
PhSO3H
+ H2SO4
SO3H + H2O
蒸去水，平衡右移；蒸去苯，平衡左移。
2．二元取代
邻
o- (ortho)
1,2-
间
m- (meta)
1,3-
对
p- (para)
1,4-
（1）苯作母体时与一元取代类似：
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
间ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ甲苯
o-xylene(common) m-xylene
Cl
H3C
CH3
NO2
对二甲苯
间硝基氯苯
p-xylene
m-nitrochlorobenzene
近代仪器测试：6C、6H 均同平面，∠CCC 均为 120°，
C-C 键介于单、双键之间，均为 0.139nm。
碳均为 sp2，形成闭环共轭的大 π 键。
表示可用：
也可用共振式的极限式：
1
6.2．苯衍生物的命名 1． 一元取代 (1) 简单烷基、硝基、卤素，苯为母体：
CH3
甲苯
toluene(common)
-CHO > -COR > -OH > -NH2
NH2
HO
COOH
NH2
H3C
SO3H
邻氨基苯甲酸
o-aminobenzoic acid
间氨基苯酚
对甲基苯磺酸
m-aminophenol p-methylbenzene sulfonic acid
3．三元取代
与二元取代类似，需编号、选主官能团。
H3C
CH3
H
COR
H
COR
例:
CH2CH2CH2CH3
NO2 CH3CH2CH2COCl
AlCl3
COCH2CH2CH3 Zn-Hg HCl
CH2CH2CH2CH3
HNO3 H2SO4
HO
Br
COOH
H3C
H2N
1,3,5-三甲基苯 2-氨基-4-溴苯酚
HO Cl
3-羟基-2-氯苯甲酸
6.3．苯衍生物的化学性质 苯衍生物具有“特殊”的稳定性，苯环大π键不易加成和氧化，而环上氢易
取代，该性质称芳香性(Aromaticity)。
1．亲电取代(Electrophilic Substitution)
其它产生 C+的也可作烷基化试剂：
H +
+ (CH3)3CCH2OH
BF3
O AlCl3
CH3 C CH2CH3 CH3
1,2-C shift
b. Friedel-Crafts acylation
O
O + RCCl
AlCl3
CR
Mechanism: O
RC-Cl + AlCl3
O RC +
O RC + AlCl4
Ph-N2
（2）硝化(Nitration)
+ HNO3
H2SO4 50-60 oC
HONO2 H2SO4
NO2 + H2O
硝酰正离子
NO2 + H2O
硝基苯比苯难，烷基苯比苯易：
NO2 +
HNO3(fume)
H2SO4 100 oC
NO2 NO2
CH3 +
HNO3
H2SO4 30 oC
CH3 NO2
H C HC CH H C CH C H
H C HC CH HC C H C H
Kekulé仅有共轭作用的朦胧想法，但他的环己三烯结构不能解释： 不饱和度很大的苯不能发生加成反应。
2．苯的稳定性和结构式
+ H2
H = -120 KJ/mol
+ 3H2
H = -209 KJ/mol
苯比 Kekulé的环己三烯稳定 360 – 209 = 151 JK/mol （共振能）
H +E
E +H
fast
H E slow
π-complex
fast H +E
σ-complex
SEAr
3
（1）卤化(Halogenation)
+ Cl2
FeCl3
+ Br2
FeBr3
Cl + HCl
Br + HBr
+ X2
H +X
+X X-X
X + HX
X X .. FeX3
X + FeX4
F2,I2,反应性低；Ph-F, Ph-I
CH(CH3)2
异丙苯
isopropylbenzene
Br
溴苯
bromobenzene
NO2
硝基苯
nitrobenzene
(2) -NH2、-OH、-CHO、-COR、-COOH、CONR2 等；苯作取代基：
NH2
苯胺
aniline(common)
OH
苯酚
phenol
CHO
苯甲醛
bezaldehyde