《电子工业用四氯化硅》国家标准征求意见稿编制说明

《电子工业用四氯化硅》国家标准征求意见稿编制说明
标准起草工作组
2019年7月
一、工作简况
（一）任务来源
四氯化硅是无色清澈发烟液体，有刺鼻气味。

我国多晶硅生产中产生了大量的副产物四氯化硅，目前高纯度的四氯化硅用于光纤和光电传感器生产的原料和集成电路生产的刻蚀工艺以及存储器的薄膜工艺里生成氮化硅的主原料。

我国从2015年至今，国内企业已经打破国外技术壁垒，实现了电子级四氯化硅的产业化生产，产品纯度可以达到99.99%甚至更高。

但是由于国内受缺乏标准等因素的制约，产能较小，无法满足集成电路产业大量的需求，目前主要依赖于进口。

为了跟上先进半导体材料的迅速发展，提高我国自主生产电子四氯化硅的能力，根据国家标准化管理委员会标准制修订计划20184310-T-469制定本标准。

本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会归口。

本标准起草单位：湖北晶星科技股份有限公司、湖北省标准化与质量研究院、洛阳中硅高科技有限公司、唐山三孚电子材料有限公司、湖北光谷标准创新科技有限公司、广东华特气体股份有限公司、浙江西亚特电子材料有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、大连大特气体有限公司、上海计量测试技术研究院、联雄投资（上海）有限公司、西南化工研究设计院有限公司。

（二）工作过程的说明
2018年国家标准化管理委员会下达了“2018年第四批国家标准制修订计划”（国标委综合〔2018〕83号），《电子工业用四氯化硅》正式立项，标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会归口。

为保证项目顺利实施，全国半导体设备和材料标准化技术委员气体分会组织湖北晶星科技股份有限公司、湖北省标准化与质量研究院、洛阳中硅高科技有限公司、中国电子技术标准化研究院、随州市标准化信息研究所、湖北光谷标准创新科技有限公司、广东华特气体股份有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、大连大特气体有限公司、上海计量测试技术研究院、西南化工研究设计院有限公司等相关单位做了大量的前期调研及草案起草工作。

标准起草小组首先开始搜集相关的资料，发现没有相关的SEMI标准。

起草小组对国际、国内电子四氯化硅产品生产情况进行了深入调研和分析，将国外产品的企业标准和国
内实际生产情况相结合，于2018年10月份提出了标准的草案。

草案稿技术指标见表1~表3。

表1 技术指标（草案稿）
表2 金属元素及其他元素含量（草案稿）
表3透光率（草案稿）
2018年11月，标准起草小组在昆明召开标准讨论会，广泛征求企业的意见。

在此次讨论会上，专家们就标准的基本结构、范围、技术指标、检验方法等进行了认真的讨论并提出了以下意见：
（1）技术指标中是否还有其他杂质含量。

（2）纯度检测方法为归一化法，该方法不适用于高纯液体。

针对以上意见，起草小组制定了标准验证试验的方案，于2019年3月~5月开展了验证试验，由于四氯化硅是纯液体，而验证试验配制的标样是气体，因此本次验证的结果只能供参考，无法准确定量。

因此起草小组未修改草案技术指标，将这一问题提交2019年5月在武汉举行的工作组会议讨论。

2019年5月，标准起草小组在武汉召开工作组，广泛征求企业的意见。

在此次讨论会上，专家们就标准规定的名称、技术指标、检验方法等进行了认真的讨论并提出了以下意见：
（1）技术指标：建议参照国外先进公司标准，结合国内实际情况确定。

（2）取样及检测过程的尾气处理，这也是本标准需要考虑的内容.
（3）检测方法：需要继续做验证试验确定。

（4）包装：四氯化硅是液体，能否用气瓶包装，能否用移动式压力容器包装，需要核实。

（5）请起草小组会议尽快开展下一步的验证工作，并召开起草小组会议逐一落实本次
会议的修改要求，提出征求意见稿。

工作组会议后，起草小组根据会议要求继续做了验证试验，并与2019年7月2日在上海召开起草小组会议，讨论了验证结果，逐一落实了武汉工作组会议的修改要求，并提出了征求意见稿：：
（1）技术指标
参照国外先进公司标准，结合国内实际情况，将光纤用与半导体用指标分开，并明确只有光纤用的四氯化硅才规定相对透光率，修改后的征求意见稿技术指标见表4、表5：
表4 征求意见稿技术指标
表5 相对透光率含量要求
（2）取样及检测过程的尾气处理:标准中对该部分内容也做了原则性规定；
（3）检测方法：根据验证试验确定了检测方法。

（4）包装：四氯化硅是液体，标准沸点57℃，根据TSG R0006《气瓶安全技术监察规程》的规定，该规程适用于标准沸点不大于60℃的液体，因此四氯化硅可用气瓶装。

2019年7月，起草小组根据起草小组会议修改形成了征求意见稿，面向全社会征求意见。

二国家标准编制原则和确定标准主要内容
从目前掌握的资料来看，发现没有相关的SEMI标准，国外几个生产电子四氯化硅的
大公司都有他们自己的技术指标。

起草小组参照了国外先进企业技术标准，做了大量的实验工作，制定出了技术指标和检验方法，现将有关情况说明如下
2.1 适用范围
高纯 SiCl4 作为气相沉积法生产光纤的基本原料，占光纤成分总量的85%～95%，其质量的高低直接决定着光纤的传输性能。

光纤级高纯 SiCl4是由粗SiCl4提纯后获得，粗SiCl4原料来源主要有 2 种:
①直接法生产
使用工业硅粉与氯气在 400～500℃下发生合成反应，因为工业硅粉杂质含量很高，氯气中混有部分氯化氢，所以该法生产的 SiCl4 中主要有金属氯化物杂质及部分含氢氯硅烷、有机氯硅烷等含氢化合物杂质;
②多晶硅生产副产物
目前国内生产多晶硅主要采用改良西门子工艺，该工艺副产大量 SiCl4，经简单精馏分离后可得到粗 SiCl4，该法产生的粗 SiCl4 中杂质种类与直接法类似，主要有含氢氯硅烷、有机氯硅烷等含氢杂质及部分金属氯化物。

粗 SiCl4 中可能存在组分及性质见表 6( 主要列出对光纤生产有影响的组分)
表 6 光纤用 SiCl4 中主要杂质及其沸点℃
序号化合物沸点序号化合物沸点
1 SiCl4 57.6 11 CrCl3 1200
2 HSiCl
3 31. 8 12 CrCl2 1500
3 H2SiCl2 8.2 13 MnCl2 1190
4 H3SiCl -10 14 CoCl2 1049
5 SiH4 -111. 8 15 Cu2Cl2 1366
6 FeCl3 315 16 CuCl 1490
7 FeCl2 1030 17 CuCl2 993
8 NiCl2 973 18 CH3 SiCl3 66.1
9 VCl4 148.5 19 (CH3)2SiCl2 70.2
10 VCl5 127 20 (CH3)3SiCl 57.3
目前，光纤级SiCl4 除杂精制方法主要有物理法和化学法 2 类，前者利用被分离组分宏观性质的差异进行分离; 后者则通过化学反应使部分难除去的杂质转化为新的化合物，增大杂质的相对挥发度，再通过精馏达到分离提纯的目的。

因此，本次制定将制备方法定为工业四氯化硅精制提纯后的方法。

2.2 分子量
目前最新的国际相对原子质量是2017年版的，本次修订采用2017年版国际相对原
子质量，根据GB/T8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》计算所得。

2.3 技术指标的依据
国外电子四氯化硅企业标准见表7、表8。

表7国外公司企业标准技术指标
原料金属杂质最高质量分数/10-9非金属杂质最高质量分数/10-6 Cu Ni Co Fe Mn Cr V SiHCl3 SiCl4 ＜1 ＜2 ＜1 ＜5 ＜0.5 ＜1 ＜2 ＜5
表8 国外公司光纤用高纯 SiCl4 透过率标准
波长/cm -1透过率/% 杂质
3666 ＞ 90 SiOH
3100 ～ 3020 ＞ 99 Aromatic -CH
2970 ～ 2925 ＞ 95 Aliphatic -CH
2860 ～ 2830 ＞ 95 HCl
2338 ＞ 95 CO2
2295 ＞ 97 SiNCO
2257 ＞ 99 SiHCl3
2023 ＞ 99 SiCH3
1540 ＞ 99 Si2OCl6
从国外电子四氯化硅企业标准技术指标可以看出，影响光纤使用的电子四氯化硅的杂质含量是金属元素，起草小组做了于2019年3月~5月开展了验证试验，由于四氯化硅是纯液体，而验证试验配制的标样是气体，因此本次验证的结果只能供参考，无法准确定量。

因此起草小组未修改草案技术指标，将这一问题提交2019年5月在武汉举行的工作组会议讨论。

根据工作组会议的要求，起草小组于7月召开了起草小组会议，根据会议讨论结果，将光纤用与半导体用指标分开，并明确只有光纤用的四氯化硅才规定相对透光率，修改后的征求意见稿技术指标见表4、表5：
2.4取样及尾气处理措施
2.4.1取样
讨论稿中未规定取样的要求，根据工作组会议的要求，建议测定四氯化硅中的杂质含量时，应液相取样，起草小组根据验证试验提出了供参考的取样方法，并写入标准的附录A。

（1）取样装置图
取样装置图参见图1。

说明：
1—取样口；2—针阀1；3—针阀2；4—针阀3；5—取样瓶；6—管道；
7—进样口；8—真空泵。

图1 取样装置图
（2）取样步骤
按图1方式连接取样钢瓶，对钢瓶和取样管线进行抽真空处理。

关闭真空泵连接阀门，打开样品和取样口阀门，定量取四氯化硅样品，建议取样量是取样钢瓶体积的1/2。

把样品瓶换成氦气瓶，通过减压器加入0.5-1MPa的氦气到取样钢瓶中。

2.4.2尾气处理
根据工作小组会议的要求，标准中对尾气处理提出了原则性要求：测定四氯化硅中的杂质含量时，应有四氯化硅尾气处理措施，以防止四氯化硅对环境的污染。

2.5 关于检验方法
2.5.1三氯氢硅、二氯硅烷、甲基二氯硅烷含量的测定
2.5.1.1讨论稿
草案稿中采用的是TCD检测方法，归一化法测定，这种方法不适用于高纯液体，因此本次验证采用的是氦离子化气相色谱法测定，氦离子化检测器是通用型的检测器，该检测器对除氦以外的所有组分均有响应。

因此氦离子化气相色谱仪的应用范围十分广泛，根据不同的应用范围可以设计出不同的气路流程。

GB/T28726 《气体分析氦离子化气相色谱法》已经正式发布实施，因此，本标准直接采用。

起草小组和标委会色谱验证平台作了大量的试验验证工作，由于四氯化硅是纯液体，而验证试验配制的标样是气体，因此本次验证的结果只能供参考，无法准确定量。

（一）标准气体
标准气体底气：氦气钢瓶号：8009033
生产单位：大连大特气体有限公司
表1：标气组分浓度表
组分氯化氢四氯化硅甲基二氯氢硅三氯氢硅四氯化硅浓度（ppm）110 94.4 101 111.3 86.3
标准气体底气：氦气钢瓶号：693150
生产单位：上海基量标准气体有限公司
表2：标气组分浓度表
组分H2 O2+Ar N2 CO 浓度（ppm）110 94.4 101 111.3
（二）样品
样品1：PFA瓶包装；
样品2：钢瓶包装。

（三）氦离子化气相色谱仪
仪器型号:GC-9560-PDD
生产单位：上海华爱色谱分析技术有限公司
色谱条件
表3：色谱控温表
名称柱炉进样器检测器辅助1
温度（℃）60 180 180 60
色谱柱：SE-30 50m×0.53mm×3μm
5A 2m×1/8 Q 3m×1/8
分流比： 1：10
（四）色谱流程图
图2：色谱分析流程
（五）分析谱图
图3：标准气体谱图
图4：标准气体谱图
图5：样品1谱图
由于本次验证配制的是气体标样，因此无法定量液体，下一步将委托色谱平台单位配
制液体标样后再验证相关杂质含量。

关于试验方法也将提交武汉会议讨论。

2.5.1.2征求意见稿
根据工作组会议的要求，起草小组再次做了验证试验：
（一）标准样品
钢瓶号：7141006
加压气：氮气
生产单位：大连大特气体有限公司
组分氯化氢二氯二氢硅甲基二氯氢硅三氯氢硅四氯化硅浓度（mg/kg）97.3109.941.756.7平衡
（二）取样方法
取样装置流程图见图1，取样步骤如下：
1、取样钢瓶如图连接到样品瓶，对钢瓶和取样管线抽真空。

2、关闭真空泵连接阀门，打开样品瓶和取样钢瓶阀门，定量取氯代硅烷样品。

一般取样
量是取样瓶的1/2.
3、把样品瓶换成氮气瓶，通过减压器加入0.5～1Mpa的氮气到取样钢瓶中
4、把取样钢瓶如图连接到气相色谱进样系统上
5、液体取样阀的定量环的体积0.5～2uL
6、打开取样钢瓶液体段阀门，待液体从液体进杨阀出口出来时，转动液体进样阀进样。

尾气通过碱液吸收，注意没有液体流通时，应将放空管从吸收中取出，防止倒吸。

（三）氦离子气相色谱仪
仪器型号：GC-9560-PDD
生产单位：上海华爱色谱分析技术有限公司
色谱条件：
名称进样管S E-30柱5A柱Q柱P D D检测器温度（℃）120606060150
色谱柱：SE-30 50m×0.53mm×3μm
5A 2m×1/8
Q 3m×1/8
分流比： 1：1
定量管： 1ul
（四）色谱分析流程
色谱分析流程图见图6.
图6 色谱分析流程图
（五）标样分析谱图
标样分析谱图见图7.
图7 标样分析谱图
（六）SiCl4分析
四氯化硅常温下样品呈液态。

使用液体阀对液态四氯化硅取样，更能够反应出实际样
品的纯度。

标样分析时，阀2打开，液体阀4进样，标液气化后进入SE-30毛细柱，再进入PDD 检测器。

10min后阀2关闭，防止四氯化硅主体进入PDD检测器。

1、A厂家SiCl4分析谱图见图8
图8 A厂家SiCl4分析谱图
2、B厂家SiCl4见图9
图9 B厂家SiCl4分析谱图
从验证结果可以得出，GB/T28726 《气体分析氦离子化气相色谱法》测定准确，因此征求意见稿中按照验证结果修改了检验方法。

2.5.2金属元素及其他元素含量的测定
金属元素及其他元素含量的测定采用ICP-MS方法，GB/T34972-2017《电子工业用气体中金属含量的测定电感耦合等离子体质谱法》已经于2018年2月1日正式实施，起草小组及色谱验证平台单位做了验证试验。

2.5.2.1 设备和试剂
设备： HR-ICP-MS ，Thermofisher ， element2，配有耐氢氟酸进样系统。

坩埚：PFA 材质，50ml ，带盖。

电加热板：H30，莱伯泰科，带特氟龙涂层。

试剂：电子级1级水， HF49%（TAMA ，AA-10ppt ），HNO 3 55%（TAMA ，AA-10ppt ）。

标准品：merck 多元素混合标准溶液，1mg/L 。

2.5.2.2样品预处理制备
样品预处理装置图见图10。

称取5g-10g 样品（随机，快速）至坩埚中，将坩埚转移至带有氮气保护氛围的箱体内，箱体下面放置电加热板，打开加热开关，调节温度至65℃（四氯化硅温度是50℃）。

将样品蒸发至干，约60min 。

将蒸发完全后的坩埚转移至电加热板上，添加1mLHF ，调节温度至120℃，保温10min ，再添加1mL HNO 3，保温10min 后，用水稀释至10g-20g 。

高纯氩气
1-坩埚；2-电加热板；3-聚四氟乙烯密封箱（带盖）；4-四氯化钛洗气瓶；5-氢氟酸硝酸洗气瓶
图10 预处理装置
2.5.2.3标准曲线的制备
溶剂的配制：取1mLHF 和1ml HNO 3至100mL 容量瓶中，用电子级水定容至刻度，摇匀静置。

各浓度点配制：用溶剂依次将标准品稀释至0.1μg/kg, 0.2μg/kg, 0.5μg/kg, 1.0μg/kg, 2.0μg/kg 。

2.5.2.4仪器方法 （1）设备参数
名称 型号/参数 冷却气 16.9 L/min 辅助气 0.99 L/min 雾化气
1.26 L/min
2
3
4
5
1
工作功率1200w
泵速0.1ml/min(8R/min) （2）测试步骤
依次测试标准曲线空白，过程空白，标准曲线，样品。

（3）标准曲线谱图
部分标准曲线谱图如下：
（4）样品谱图
部分样品曲线谱图如下：
Li、B
（5）数据汇总
从验证试验结果得知，GB/T34972-2017适用于四氯化硅中金属及其他元素的测定，但是由于四氯化硅在吸收液或者基体消除上有它特有的要求，因此本次制定了样品制备的要求。

2.5.3透光率的测定
四氯化硅透光率的测定采用红外光谱法，按SJ/T11476.2-2014中附录B红外吸收峰的透过率测量方法的规定进行，起草小组及三家四氯生产厂家做了验证试验。

2.5.
3.1设备和试剂
a、设备：傅里叶红外光谱仪，Thermo fisher , IS5
b、吸收池：
池体：耐腐蚀，不污染产品，壁厚2mm~4mm，外径24mm~26mm，长度100mm±0.1mm。

具有两个进出口，外径6mm~8mm。

与池体垂直焊接。

c、窗片：抛光氟化钙，厚度5mm，窗片与池体之间的连接应保证密封。

d、标准物质：中国计量科学研究院聚苯乙烯红外波长标准物质
2.5.
3.2 标准品测试
本次标准品为中国计量科学研究院生产制造的聚苯乙烯红外波长标准物质，GBW(E)130414，在红外光谱仪分辨率设定为4cm-1时，其特性量值与不确定度见下表：空气中红外波长值和不确定度（单位cm-1）
标准品测试谱图如下：
吸收峰序号标准品定值（分辨率4cm-1）测试值（分辨率4cm-1）
1 3082.26±0.5
2 3081.83
2 3060.21±0.52 3059.79
3 3026.15±0.52 3025.66
4 3001.84±0.52 3001.33
5 2849.93±0.52 2849.48
6 1601.31±0.52 1601.15
7 1583.21±0.52 1582.99
8 1154.55±0.52 1154.46
9 1069.21±0.52 1069.16
10 1028.43±0.52 1028.40
11 906.84±0.52 906.41
测试结果符合标准品要求。

2.5.
3.3 样品谱图
A公司谱图如下：
B公司谱图如下：
C公司谱图如下：
仪器：傅里叶红外光谱仪BRUKER TENSOR Ⅱ,10 cm液体池
时间测定项目SiCl3OH CH aromat CH aliphat HCl CO2Si(NCO)4SiHCl3CH3SiCl3波数cm-13666 3100-3020 2970-2925 2860-2830 2338 2295 2257 2023 指标≥98％≥99％≥98％≥98％≥98％≥98％≥99％≥99％
2019.7.1 4回流99.81 99.9 100 99.7 98.57 98.19 99.54 99.83 2019.7.2 4回流99.73 99.67 99.63 99.47 98.32 98.91 99.6 99.8 2019.7.8 4回流99.91 99.84 99.86 99.59 99.24 98.3 99.7 99.9 2019.7.11 4回流99.64 99.85 99.85 99.64 99.17 98.1 99.47 99.7 2019.7.17 4回流99.5 99.59 99.42 99.14 99.05 98.74 99.59 99.94 2019.7.19 4回流100 99.94 99.98 99.67 99.3 98.22 99.64 99.75 2019.7.23 4回流99.94 99.77 99.76 99.49 98.55 98.72 99.14 99.8
从验证试验结果得知，SJ/T11476.2-2014中附录B红外吸收峰的透过率测量方法适用于四氯化硅透光率测定，因此本次制定了样品制备的要求。

2.6 关于产品标志、包装、贮运及安全
本次制定参照了最新的有关法律法规、标准和国际化学品安全卡。

2.6.1包装
四氯化硅是液体，标准沸点57℃，根据TSG R0006《气瓶安全技术监察规程》的规定，该规程适用于标准沸点不大于60℃的液体，因此四氯化硅可用气瓶装。

2.6.2对气瓶内表面、瓶口处理的要求
草案中未规定对瓶阀的要求，对气瓶内表面和瓶口处理做出规定，是与气体质量直接联系的环节，内表面的处理直接影响水分等指标，因此，根据《Matheson数据手册》的资料，征求意见稿中规定了对气瓶内表面和瓶口的处理，瓶阀推荐使用CGA636。

2.6.2 气瓶材质。

根据《Matheson数据手册》的资料，包装四氯化硅的材质与二氯硅烷的相同，因此，征求意见稿中规定为GB5099（钢制无缝气瓶）、GB5100（钢制焊接气瓶）。

2.6.3贮存与运输
根据《Matheson数据手册》的资料，四氯化硅运输的要求参照腐蚀性气体
2.7.5 关于安全的要求
四氯化硅在环境温度下是无色清澈发烟液体，有刺鼻气味。

加热时，该物质分解生成含氯化氢的有毒烟雾。

与水、强氧化剂、强酸、醇类、碱类、酮和酚类反应，生成氯化氢。

发生火灾时，该物质在火焰中释放出刺激性或有毒烟雾。

喷雾状水保持包装冷却，但避免该物质与水接触。

灭火方法：二氧化碳、干粉。

发生泄漏时，应立即疏散危险区域内的所有人员。

保持通风，尽可能将泄漏液收集在可密闭容器中。

用干砂土或惰性吸收剂吸收残液，并转移到安全场所。

个人防护用品：配备正压自给式呼吸器的化学防护服。

三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果
1、主要试验（或验证）的分析
本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，详见第二章2.5。

2、制定意义及预期的经济效果
目前国内市场因为缺乏标准等原因，几乎全部采用曲线运作模式：产品出口至国外公司，再进口至国内的电子半导体、集成电路工厂使用。

这种运用模式从一定程序上制约了我国半导体和集成电路行业的发展，同时也制约了电子特种气体生产行业的发展。

通过制定标准，将引领电子级四氯化硅规模化产，推动我国电子半导体硅材料行业发展和四氯化硅的生产和检测合作研发，提升行业的竞争力，促进整个行业健康持续发展。

目前，我国已具备四氯化硅的生产能力。

而且随着四氯化硅应用的越来越广泛，国内生产厂家将会增加，本次制定推动了国内四氯化硅的产业化，因此本次制定将产生以下一些方面的效益：
（1）推动国内电子用四氯化硅生产产企业采用先进的生产工艺，与国外先进企业看齐。

（2）本次制订后标准达到了国际先进水平，提高了国产电子四氯化硅产品的国际竞争力。

（3）检测方法采用了氦离子化气相色谱法这种先进的方法，为标准使用者提供了更好的指导。

（4）包括了安全警示的内容，对使用者提供了很好的帮助。

四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况
该标准无国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。

五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
四氯化硅属于危险化学品，在生产、储运和使用环节涉及以下多项强制性国家标准： GB 190 危险货物包装标志
GB 5099 钢质无缝气瓶
GB 7144 气瓶颜色标志
GB l4193 液化气体气瓶充装规定
GB l5258 化学品安全标签编写规定
GB 16804 气瓶警示标签
同时，还必须符合以下法规：《气瓶安全监察规程》、《危险化学品安全管理条例》等规定。

六、重大分歧意见的处理经过和依据
本次国标的制定无重大分歧意见。

七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议
建议将该标准作为推荐性国家标准。

八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）
本次国标的制定是依据仪器专项的研究成果，根据我国氮氧化物分析检测技术的发展现状进行的，因此应尽快实施国家标准。

本次制定的内容已经具有较广泛的应用范围，具有可靠的技术措施保证，因此标准实施的过渡期较短（不会超过半年）。

九、废止现行有关标准的建议
无。

十、其他应予说明的事项
无。