南京大学化学原理课程课件2

物料平衡
• 某组分的分析浓度（在溶液中总浓度）等于 该组分在各物中浓度之和。 • 醋酸的水溶液 • • • • [HAc] + [Ac－] = c
Na2CO3的水溶液 CO32－的物料平衡： [H2CO3] + [HCO3－] + [CO32 － ] = c Na+的物料平衡：[Na+] = 2c
H 碱(2) 酸(2)


酸(1) 碱(2) 碱(1) 酸(2)
意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间 的传递。传递的方向与酸碱强度有关。
(1) 酸碱解离反应是质子转移反应
如HF在水溶液中的解离反应。
HF(aq) H+ + F－(aq) H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) (2) 水是两性物质，它的自身解离反应也是 质子转移反应(自耦电离平衡)：
• 强酸完全电离，H+来自强酸和水的电离
[H ] [OH ] +[A ]
-

[A ]=cA ,
2

Kw [OH ] [H ]

Kw [H ] cA [H ]

[H ] cA [H ] K w 0
cA 106 mol dm3 ,
cA 108 mol dm 3 ,
cA 0.1 73.5 500 3 K a 1.36 10
• 用 [H+]2 + (1.3610-3)[H+] – 1.3610-4 = 0 • [H+] = 1.110-2 pH = 1.96
强酸和一元弱酸混合溶液
• 强酸浓度cA，完全电离，弱酸HA浓度ca
• 质子平衡式：[H+] = cA + [A-] + [OH-]
3 4 4 4 4
pH 定义
pH lg[H ]
Kw：水的离子积常数，其值与温度有关 0℃ 1.1010-15 25℃ 1.010-14 100℃ 5.5010-13 纯水中
[H ] [OH ] K w 10
7.00

pH lg10
H 2CO3 HCO H
3

(1)
HCO
3
CO H
2 3

(2)
HCO3－这类分子或离子称为两性物质 在共轭对（1）中是酸 在共轭对（2）中是碱
HSO ,
4 Fe(OH)(H 2 O)5 , HCO3 , H 2O, 2
HS 等。
质子论的酸碱反应
酸(1) 碱(1) H
[H ] K a ,HA cHA K a ,HBcHB

多元酸（碱）溶液
• H2A浓度cA，电离常数Ka,1，Ka,2， • 质子平衡式：[H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] • 溶液呈酸性可忽略[OH-] • [H+] = [HA-] + 2[A2-]
K a,1[H 2 A] [H ]
[H ] + K a [H ] K a cA = 0
+ 2 +
• 弱酸 <
0.05，溶液中[H+]<<c
进一步化简为
cA 500 A， Ka
[H ] K a cA

例：计算0.10 moldm-3HAc溶液的pH值. Ka(HAc) = 1.7510-5
• 解：KacA = 1.7510-6 >> 20KW， • 且 cA 1 4
• [H+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]
[H ][HA ] K a,2 [HA ] K w [H ] K a,1 [H ] [H ]
[HA ] δ (HA ) 2 cH 2 A [H ] K a,1[H ]c K a,1K a,2 (c ) 2

K a,1[H ]c
[A ] δ (A ) 2 2 cH2 A [H ] K a,1[H ]c K a,1K a,2 (c )
H+
H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)
(3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移 反应。如NaAc水解：
H+
Ac－+H2O OH－ + HAc
碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1)
NH4Cl水解:
H+
NH + H2O H3O+ + NH3
7.00
7.00
酸碱平衡计算
• 溶液中往往发生同时平衡，如醋酸电离：
[H ][Ac- ] Ka [HAc]
HAc H Ac
H2O H OH




K w [H ][OH ]


• 4 物质 HAc、Ac－、H+、OH－，2 方程 • 需建立另外 2 方程求算各物浓度 • 一般为 “物料平衡” 、“电荷平衡”
计算1.010-7moldm-3 NaOH溶液pH值
• 解: 10-8 moldm-3 < cB <10-6 moldm-3 • 使用精确式
•
[OH-]2 – 1.010-7[OH-] – 10-14 = 0
10 (10 ) 4 10 [OH ] 2 7 3 1.62 10 mol dm
HAc K
a
HCN
5
1.8 10
5.8 10
10
溶剂区分效应：用一个溶剂能把酸或碱 的相对强弱区分开来。 如H2O可以区分HAc、HCN酸性的强弱
酸和碱的相对强度 溶剂拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平的作用 水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度 地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取 过来。 选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对 水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在 冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：
• 溶液为酸性，[OH-]可忽略，简化为：
• [H+] = cA + [A-]
Ka [H ] cA ca [H ] K a

• [H+]2 – (cA – Ka) [H+] – Ka (cA +ca) = 0
• 若cA>>[A-]，弱酸电离的H+可忽略，
• [H+] = cA
两种弱酸（HA + HB）混合溶液
酸碱平衡和容量分析
• 酸碱质子理论 • 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含 氢原子的分子或离子的物种。 • （质子的给予体） • 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或 离子的物种。 • （质子的接受体）
酸

H+ + 碱
共轭酸碱
两性物质
既能给出质子，又能接受质子的物质。
4
酸(1)
碱(2)
酸(2)
碱(1)
(4) 非水溶液中的酸碱反应，如NH4Cl的生成：
H+
HCl NH 3 酸(1) 碱(2)
NH 酸(2)
4
Cl 碱(1)

液氨中的酸碱中和反应：
H+
NH 4 Cl NaNH 2

2NH3 NaCl
酸和碱的相对强度
酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱。

[H + ] cA
[H ] K w
强酸（碱）溶液 例: 计算下列溶液的pH值： （1）0.025 moldm-3 HCl （2）7.010-4 moldm-3 NaOH • 解： • （1）HCl强酸，cA > 10-6 moldm-3 • [H+] = 0.025moldm-3 ，pH = 1.60 • （2）NaOH强碱，cB > 10-6 moldm-3 • [OH-] = 7.010-4 moldm-3 ， pOH = 3.15 • pH = 10.85
2
2
K a,1K a,2 (c ) 2
H+浓度的计算
• • • • 首先列出质子平衡式 然后代入平衡常数表达式 整理后得计算[H+]的精确式 再经简化省略一些次要项即可得近似式
• 也可在列出质子平衡式时先进行简化直 接得近似式 • 也可根据物料平衡和电离平衡式计算。
强酸HA（碱）溶液（Ka > 10）
酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响
• 一元弱酸（碱） cHA= [HA] + [A-]
[HA] [HA] [H ] δ (HA) cHA [HA] [A ] [H ] K a c
Kac [A ] [A ] δ (A ) cHA [HA] [A ] [H ] K a c
Ka


1.75
10 500
[H ] K a cA (1.75 10 )(0.1) 1.32 10 mol dm pH 2.88
3 3
5
计算0.10 moldm-3一氯乙酸溶液的pH值 Ka(C2H3O2Cl) = 1.3610-3
• 解: KacA = 1.3610-4 >> 20KW， • 但
7 7 2 14
• pOH = 6.79
pH = 7.21
一元弱酸HA（或弱碱）溶液
• [H+] = [A-] + [OH-]
Ka [A ] cA δ(A ) cA , [H ] K a

Kw [OH ] [H ]

Ka Kw [H ] cA [H ] K a [H ]




pH = pKa 时：δ(HA)=δ(A－)= 0.5，即两物种 各占一半。 pH < pKa时：HA（酸型）为主； pH > pKa时：A－（碱型）为主。
一元弱酸（碱）
二元弱酸
[H 2 A] [H ]2 δ (H 2 A) 2 2 cH 2 A [H ] K a,1[H ]c K a,1K a,2 (c )
•
• 参考水准 • H2O • HAc
• PBE： [H3O+] = [OH-] + [Ac-] • 或 [H+] = [OH-] + [Ac-]
质子平衡
• Na2CO3水溶液：
• 参考水准
• H2O
得H+后的产物 失H+后的产物
H3O＋ OH －
•
•
CO32－
HCO3－
H2CO3
• H2CO3为得2个质子，浓度前乘以2。 • PBE：2[H2CO3] + [HCO3－] + [H+] = [OH－]
电荷平衡
• 溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中性 • 醋酸水溶液：[H+] = [Ac－] + [OH－] • Na2CO3的水溶液： • [Na+] + [H+] = [HCO3－] + 2[CO32－] + [OH－]
[H ][Ac ] Ka [HAc]
K w [H ][OH ]
•[HAc] + [Ac－] = c •[H+] = [Ac－] + [OH－]


-
质子平衡
•
酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的 物质的量相等，其数学式称质子平衡式PBE 选择溶液中大量存在并参与质子传递的 物质作为参照物（零水准）。如HAc溶液： 得质子后产物 H3O+ 失质子后产物 OHAc-

[H ] + K a [H ] (K a cA + K w )[H ] K a K w = 0
+ 3 + 2 +
一元弱酸（碱）溶液
[H ] + K a [H ] (K a cA + K w )[H ] K a K w = 0
+ 3 + 2 +
• KacA > 20 Kw，Kw可略（即水电离的H+可略）
• 质子平衡式：[H+] = [A-] + [B-] + [OH-] • 溶液酸性，[OH-]可忽略，[H+]= [A-] + [B-] • 酸浓度为cHA和cHB，电离常数Ka ,HA和Ka ,HB
[H ]

K a,HA [HA] [H ]
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K a,HB [HB] [H ]

• 若电离度α很小， [HA] c ; [HB] c HA HB
2K a,2 [H ]



2K a,1K a,2 [H 2 A] [H ]2
K a,1[H 2 A] 2K a,2 1 [H ] [H ]
• 若
1
不考虑二级电离，则
[H ] K a,1[H 2 A]
两性物质溶液
• NaHA溶液浓度c，质子平衡式：
HI HClO4 HCl H 2SO4 HNO3
酸越强 碱越强
其共轭碱越弱 其共轭酸越弱
酸性：HClO 4 H 2SO 4 H 3PO 4 HAc H 2 CO 3 NH H 2O 碱性：ClO HSO H 2 PO Ac HCO NH 3 OH