经典热重分析仪

Air
10.00 300.0 120
Air
10.00 700.0 0
Air
0.00
1 0 0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.0 0
Temp C 600.00
TGA %
1 0 0 .5 0
400.00
1 0 0 .0 0
Thermal Analysis Result
[Temperature Program]
Temp. Rate Hold Temp. Hold Time Gas
顺时针的力矩，来克服质量m所
产生的力矩，而达到平衡。
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被测质量m所产生的力矩：
M1＝mgL1 L1为被测质量与支点间的下垂平行距离； g为自由落体的加速度 线圈电流I在磁场中所产生的力矩：
M2＝WFD＝WBIL2D W为线圈匝数；F为线圈一根导线在磁场中所受的力；B为线圈所处
的磁通密度；L2为线圈在磁场下的有效长度。
热天平框图
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2.3热天平的结构形式
热天平有多种结构形式及运行状态 按试样与天平刀线之间的相对位置划分，有下皿式、上皿式和
水平式三种 天平刀线是指玛瑙中刀刀口线的延长线
1-坩埚 2-炉子 3-保护管 4-天平 5-平衡锤
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上皿式(a)、下皿式(b)和水平式(c)热天平结构示意图
下皿式（又称吊篮式）
Gas flow
Balance
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Shimadzu DTG-60H
精品课件
精品课件
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水平式（样品在底部）
优点：无需悬挂，试样支架直接挂在天平横梁的一 端，水平伸入炉膛内，结构更为简单，通入气流量 的波动对热重测量结果影响很小，浮力效应较小
缺点：需要大流量气体，样品和传感器放置较难， 传感器的膨胀加热过程中由于横梁的膨胀会产生增 重现象
样品在底端 优点：热天平的悬挂系统结构简单、
质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪 器。 缺点：
天平易受下方加热炉内上升的热气 流、热分解产物和热量等干扰，在试 样坩埚附近产生较大的对流。由于横 梁一端受热，使热重基线漂移加大 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝 上，使测量误差增大
操作不太方便，放置样品困难 传感器的位置取决于样品的位置 更换传感器困难 有害气体冲进天平室
微商热重法（DTG，Derivative Thermogravimetric Analysis ） 实验所得的TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线 DTG和二阶微商曲线DDTG 目前使用最多的是一阶导数，即质量变化速率，作为温度或时间 的函数被连续地记录下来，也即
dw f (T ) dT
热重法有力地推动了无机化学、分析化学、有机化学、高 分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时 在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防 火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品 加工方面应用更加广泛。
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热重法的典型应用
无机物及有机物的脱水 和吸湿
无机物及有机物的聚合 与分解
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Balance
Gas flow
Shimadzu TGA-50H
岛津TGA-50H热重分析仪结构示意图
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TA TGA Q5000IR
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Q5000IR（红外加热炉）可以提供最广泛加热速率范围的热重分析仪。 1分钟之内能从室温加热到1000℃，瞬间加热速率超过2000℃/min。 线性加热速率能够轻松达到500℃/min，能够真实模拟快速加热过程。
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常见转变在热重曲线上的反映
样品品质 T-G固A体 -融结晶 -半结晶
-无定形 -半结晶
-常规
-液态 -反应性样品
变化 熔
再结晶 升华 固固转变 玻璃化转变 不发生Tg的软化 交联 分解 键合脱除 蒸发 化学反应 反应度 %
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TG曲线只能 作为辅助手 段证明
热重法的特点
定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率 实验结果与实验条件有关（双刃剑） 所需样品量少 可以用来研究反应机理 实验温度范围和可选加热/降温速率广泛 应用广泛
天平平衡时，
因此
M1＝M2，
I mgL1 WBL2D
对应于被测质量m的输出电压：
其中
Vm
IRmg1LRCm WB2L
C gL1 R WBL2 精品课件
2.7热重实验的类型 等温（或静态）热重法
恒温下测定物质的质量变化与时间的关系 一般认为等温法比较准确，但由于比较费时，目前采用得较少
在750℃H2中K2SO4精-品K课2S件体系典型TG曲线
非等温（或动态）热重法 程序（线性）升降温 横坐标一般为温度，时-温线不必示于图中 一般用10℃/min加热速率
DrT GA
TGA
mg/min
%
0.10 100.00
0.00 50.00
-0.10
0.00 -0.20
0.00
20.00
40.00
60.00
Time [min]
Temp C 800.00
或
dw f (t) dt
dw dw1dw dT dt dt
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Weight (%) Deriv. Weight (%/°C)
线性加热
120
100
80
纵坐标为dW/dt 60 横坐标为温度或时间
40
20
0
0
200
400
T精e品mp课er件ature (°C)
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
600
800
Universal V4.1D TA Instruments
等温实验
J Therm Anal Calorim (2012) 107:241–248
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微商热重曲线（DTG曲线）的优点
能温准度确Te和反T映f 出起始反应温度Ti，最大反应速率
更能清楚地区分相继发生的热重变化反应， DTG比TG分辨率更高
熔点/℃
69.26 80.3 122.4 156.6 231.9
熔化焓 J·g-1
120.41 149.0 148.0 25.8 60.7
元素或化合物的名 称 铅 锌 铝 银 金
熔点/℃ 327.5
DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重 量，较TG能更精确地进行定量分析
能方便地为反应动力学计算提供反应速率 （dw/dt）数据
DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断 出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。 TG对此无能为力
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DTG与DTA/DSC曲线具有可比性 DTA/DSC的信息要比DTG多一些
这种标定方法受到试样用量 、升温速率、填装情况以及 炉内气氛性质和种类等围素 的影响
较常用
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可逆转变标准物质法 适用于热重-差热联用分析仪 根据标准物质在发生固相相转变或熔融过程的吸/放热峰的 初始温度来标定 优点是可以重复使用
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标样的热焓和转变温度
标样类型 标样名称
常温标样 低温标样
按天平的工作方式（测定质量方式）可分为 偏移式(或称开环式)和回零式(或称闭环式) 偏移式天平 试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比 。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电 压信号，经放大后通过计算机采集、显示或 打印下来 早期的热天平大多采用偏移式天平结构
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回零式（闭环式）热天平
近代电子微量天平大多采用回零式 精度要比偏移式的高 当试样质量变化而发生偏移时，用自动方式加到 天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力( 或力矩)，使天平回到原始的平衡位置，即所谓的 回零式
铟 锡 铅 锌 硫酸钾 铬酸钾 环戊烷 环戊烷 环己烷 环己烷 水 正己烷 辛烷 癸烷 十二烷 十八烷 三十六烷 三十六烷 硝基甲苯
热事 件 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 结晶 结晶 结晶 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 熔融 结晶 熔融 精品课件 熔融
转变温度 （℃） 156.60 231.88 327.47 419.47 585.0+0.5 670.5+0.5 -151.16 -135.06 -87.06 6.54 0.00 -90.56 -56.76 -29.66 -9.65 28.24 72.14 75.94 51.64
热惯性与加热速率和 炉子体积有关
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实验容器--坩埚 铝坩埚一般不用于TGA实验！
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支架—吊篮
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上皿式（样品在上部）
避免了下皿式天平的缺点 优点：更换样品容易
样品室更换容易 样品放置稳固 缺点：结构设计复杂 需用较大质量的平衡锤 来避免试样支持器的倾倒 由于天平总负荷的增大， 限制了天平测量灵敏度和精度的提高 浮力效应（减基线）
转变焓 （J/g） 28.45 60.46 23.01 108.37 33.26 35.56 69.45 4.94 79.58 31.25 333.88 140.16 182.0 202.09 216.73 241.42 18.74 175.31
热焓校正物质的熔点与熔化焓
元素或化合物的 名称 联苯 萘 苯甲酸 铟 锡
矿物的燃烧和冶炼
金属及其氧化物的氧化 与还原
物质组成与化合物组分 的测定
煤、石油、木材的热稳 定性
升华过程 液体的蒸馏和汽化 吸附和解吸 催化活性研究
固态反应
爆炸材料(含能材料)研究 反应动力学研究，反应机
理研究 新化合物的发现
金属的腐蚀
物料的干燥及残渣分析 精品课件
2.2热重分析仪的主要组成部分
精品课件
自动回零式微量扭力式天平的工作原理
当加一质量m在秤盘左边时，天
平横梁支架连同扁形张丝、线圈 和铝制遮光小旗一起逆时针转动， 此时光敏三极管所受到光源的照 射强度大，光敏三极管内阻减小， 放大器就有输出电压，其输出电 流流进后张丝到线圈，再流出前 张丝经电阻到地，线圈中的电流 在永久磁场下将受力而产生一个
1 0 0 .0 0
2 0 0 .0 0
3 0 0 .0 0
4 0 0 .0 0
0 .0 0
Time [min]
2 0 0 .0 0
4 0 0 .0 0 Temp [C]
6 0 0 .0 0
广泛认可的作图
精品课件 不恰当的作图
2.8热重曲线的标定
标准物质分解法
标准物质应满足： 在分解温度前的温度区域里 应有足够的稳定性； 初始分解温度应具将较好的 重现性； 不同来源得到的同种标准物 质，其初始分解温度应具有 较小的差异
DrT GA
TGA
mg/min
%
Thermal Analysis Result
1 0 0 .5 0
[Temperature Program]
Temp. Rate Hold Temp. Hold Time Gas
[ C/min ] [ C ] [ min ]
10.00 150.0 120
Air
10.00 200.0 120
600.00
TGA %
100.00
400.00
50.00
200.00
0.00 80.00
0.00 0.00
精品课件
200.00
400.00 Temp [C]
600.00
DrT GA mg/min 0.10
0.00
-0.10
-0.20 800.00
线性升降温加等温
横坐标一般为时间，时间-温度线示于图中
第2章 热重分析法
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2.1 基本概念
热重分析法（TG/TGA， Thermogravimetric Analysis ）
在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的 质量与温度或时间关系的一种热分析方法。 其数学表达式为：
ΔW=f（T）或f（τ） ΔW为重量变化，m0-m T是温度，动力学分析时用绝对温度 τ是时间，一般单位为s，等温时间过长时可用min或h。
热重法实验得到的曲线称为热重曲线（即TG） TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示质 量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加
热重法通常称热重分析（TGA），记录的曲线称为热重曲 线或TG曲线，不能叫作热谱图（Thermogram）。
热重法不能称为热失重！TG曲线一般不称TGA曲线 精品课件
水平式双天平可以减弱这种漂移
Balance
Gas flow
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TA SDT Q600
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试样支架
试样支架的作用是支撑试样座、坩埚、试样等。由于它的一 部分要伸入炉膛，因此除了用耐高温材料制作外，支撑杆 或丝的尺寸要适当长，以最大可能减小热传导、热辐射、 气流等因素对热重的影响。
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2.5 热天平的工作方式
[ C/min ] [ C ] [ min ]
10.00 150.0 120 Air
10.00 200.0 120 Air
10.00 300.0 120 Air
10.00 700.0 0
Air
DrT GA mg/min
0.00
9 9 .5 0
200.00
9 9 .5 0
-0.01
-0.01
0.00
0 .0 0