核磁共振氢谱图

O
O
• 当用CDCl3做溶剂时，异丙基的两个甲基以 及另一个甲基的峰重叠非常严重，不能区 分。如改用C6D6作溶剂，则三个甲基可以 获得较好的分离。
OMe HO OR OH O R=ribo OH
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• 5.3.5 使用高场仪器 • 高场仪器的使用可以简化图谱： • (1) 氢原子核绕磁场进动有一定的角速度ω。ω 与外加磁场的磁场强度H0成正比，具有如下关系 式：
• 5.4.1 自旋去偶 • 相互偶合的核，使峰发生裂分。峰的裂分需要 一定的条件，即相互偶合的核在其各自旋态（如 1H在+1/2和-1/2自旋态）的时间必须大于某一时 H +1/2 -1/2 间标度（一般情况下，应大于10-1秒）。在通常 的测试条件下，如果不存在化学交换，相互偶合 的核可以满足这一峰裂分的条件。但是，当用一 个方法破坏上述条件时，就可以去掉偶合。
• 5.2.1.2 溶剂 • 做核磁共振图谱测试所用溶剂本身最好 不含氢，含氢的溶剂应是重氢试剂。、 • 常用的溶剂有：CCl4、CDCl3、D2O、 DMSO-d6、CD3COCD3、CD3OD、C6D6、 C5D5N、CD3CN等。
5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题 分析图谱时，
• 5.2.1.3 标准 • 内标准的选择条件： • (1) 必须具有高度的化学惰性； • (2) 必须是磁各向同性的，或者接近于磁各向同 性的； • (3) 应该给出一个简单的、尖锐的和易于识别的 共振信号； • (4) 应该具有与大量的溶剂易于混溶的性质； • (5) 应该尽可能是易于挥发的物质，以便于回收 样品。
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• NOE常用于分子立体构型的确定，也可 在易混淆的共振峰的归属中作为参考。 • 例1：异香兰醛甲氧基取代位置的确定。
CHO HB HC OCH3 HA OH
• 例2: 黄酮类化合物tamarixetin 3-O-α-Lribopyranoside的结构确定
在双共振实验中,当被观测核与被干扰核 为同种类核时，称为同核双共振；如1H{1H}； 当被观测核与被干扰核为不同种类的核时， 称为异核双共振；如13C{1H}。 • 双共振技术的应用主要包括自旋去偶和核 的Overhauser效应（NOE）。 •
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题 分析图谱时，
• 5.2.1.4 常用的标准物质 • TMS (四甲基硅) • DSS: (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na
5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题 分析图谱时，
• 5.2.1.5 图谱的记录 • 核磁共振图谱给出化学位移δ值，也有以 频率表示的。
• 5.2.1 核磁共振氢谱的测定： • 5.2.1.1 样品 • 做核磁共振实验所需样品要比较纯，一 般情况下，纯度要求达到95%以上。 • 为了得到分辨率很高的图谱，一般情况 下，应将样品用溶剂溶解。 • 溶液的浓度视仪器的灵敏度、化合物的 分子量以及所测核磁共振图谱的类型而定。
5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题 分析图谱时，
核磁共振氢谱的分析
5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤
• 核磁共振氢谱的分析大体上可以分为以 下三个步骤： (1) 看峰的位置（即化学位移）和峰的面 积（即氢原子数目）：应用化学位移的知 识，结合谱峰面积，可以确定（或大致确 定）化合物中含氢官能团的种类。
•
5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤
• (2) 看峰的形状（即各个峰的偶合裂分情 况）：应用n+1规律或二级偶合裂分的知识， 可确定（或大致确定）分子中基团和基团 间的相互关系，区分出自旋体系的种类。
• 5.3.4 溶剂效应 • 苯、吡啶等溶剂具有强的磁各向异性， 在样品溶液中加入少量此类溶剂，它们会 对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作 用。由此可以使样品的1HNMR谱发生较大 的变化，有时，可以使重叠的峰组分开。 • 例：下面的化合物的1HNMR谱:
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• 例：下面的化合物的1HNMR谱: •
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• 如果羟基为酚羟基，则加三氟醋酸酐后， 羟基的邻、对位氢的峰也发生左移。 • 例:下面两个化合物的区别（应用三氟醋 酸酐确定羟基的位置）：
OH
7
O
OCH2CH3
2
CH3CH2O
7
O
OH
2
CH3CH2O
5
4
CH3
CH3CH2O
5
4
CH3
O 1
O 2
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题 分析图谱时，
• 5.2.3 受阻旋转 • O Me • 具有 C N 类结构的化合物，氮上的孤电子对
Me
• 能与羰基发生共轭，使CO―N键具有部分双键性 质，从而旋转不能自由，因此，两个甲基表现为 两种化学位移，这种现象称为受阻旋转。
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 在双共振实验中，通常采用的符号如下： • (1) 用H0表示外磁场； • (2) 用H1或υ1表示扫描射频； • (3) 用H2或υ2表示照射射频 • （4）用A{X}表示被观测核为A，被干扰 核（被照射核）为X。
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤
• (3) 计算偶合常数：应用偶合常数的知识， 可以确定分子的立体构型等。
5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤
在完成了对核磁氢谱的分析以后，(要广 泛查阅有关文献，比对有关数据)，根据分 析结果，确定需进一步开展的测试项目。
5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题 分析图谱时，
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
双共振技术使被干扰的核达到了饱和 （即高速往返于各自旋态之间），从而， 使其在各自旋态的时间很短，结果，该核 与其它自旋核之间的偶合作用消失。这就 是自旋去偶现象。 • 自旋去偶的主要作用是确定质子间的相 互偶合关系。相应地，它可以准确确定某 一多重峰的化学位移，找出隐藏的信号。 •
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 以1-溴丙烷的双共振自旋去偶1HNMR谱 示意图为例：
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 5.4.2 核的Overhauser效应(nuclear Overhauser effect, NOE) • 如果分子内两组自旋核在空间的距离小 于5 （不一定相互偶合），那么，在双共 振实验中，当用照射射频照射其中的一组 核，使其共振饱和时，则可引起另一组核 的共振峰强度的增强。这种由于双共振引 起的谱峰强度增强的效应，称为核的 Overhauser效应。
5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题 分析图谱时，
• 5.2.3 杂质峰与溶剂峰 • 在核磁共振氢谱中，经常会碰到杂质峰。杂质 峰一般可以通过其峰面积进行鉴别：如果某峰的 积分面积与其它峰相比不成比例，则可断定其为 杂质峰。 • 核磁共振氢谱中的溶剂峰包括样品本身残留的 溶剂（如结晶溶剂、合成或提取时所用溶剂等） 和做测定时所用溶剂的溶剂峰。样品本身残留的 溶剂的谱峰要根据样品的具体情况做具体分析。 做1HNMR测试时所用溶剂的溶剂峰比较容易识别。
2πυ γN = = H0 H0
ω
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
(2) 氢原子核在外加磁场H0中的实受磁场H 核与H0的关系： • H核=H0(1-σ) • 其中σ为屏蔽常数,其数值与外加磁场无 关,而是取决于氢原子核的化学环境。H0σ 为氢原子核的核外电子所产生的抗磁场， 它的数值与H0成正比。 •
OH OH C O CH CH2 CH3
1
OH OH C O
2
COOH
CH2
CH COOH CH3
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• 5.3.3 三氟醋酸酐试剂 • 样品中如果含有羟基，加三氟醋酸酐后 会有如下反应：
O OH CH (CF3CO)2O O C CH CF3
•
其结果，原来的羟基峰消失，同时，与 羟基相连的次甲基峰左移1-2ppm。
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• (3) 1HNMR谱图的复杂程度由∆υ/J的数 值所决定。J的数值反映了原子核磁矩间相 互干扰（作用能量）的大小，是化合物分 子所固有的属性，不因作图条件的改变而 改变。化学位移之差以ppm计，是相对数值， 不随仪器的频率的改变而改变；但以Hz计， 则是绝对数值，与仪器的频率成正比。 （例如，∆δ若为0.1ppm，在60MHz的仪器 上，它相当于6Hz；在400MHz的仪器上， 它相当于40Hz）。
• 5.3.1 重氢交换 • 活泼氢在溶液中可以进行不断的交换。 如果样品中含有活Leabharlann Baidu氢，在作完图谱后， 往样品管里滴加几滴重水，震荡，然后重 新作图，则相应的谱峰由于其活泼氢已被 氘交换而消失。由此可以完全确定活泼氢 的存在。
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• 5.3.2 重氢氧化钠交换 • 重氢氧化钠交换可以把羰基的α-氢交换 掉。这个方法对于测定化学结构有很大帮 助。 • 例：下面两个化合物结构的测定：
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
由于以上3个方面的原因，在不同频率的 NMR波谱仪上所测同一样品的谱图形状是 不同的，且仪器频率越高，图谱越趋简单 化。 • 另外，高频仪器的使用可以改善仪器的 信噪比，提高灵敏度。 •
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
双共振（double resonance）又叫双照 射（double irradiation） • 双共振技术是在扫描射频H1(υ1)扫描的同 时，再加上另一个照射射频H2(υ2)来照射某 一特定核，使其达到饱和（高速往返于各 自旋态之间）状态。其结果能使图谱发生 很大的变化。 •