第十四章 糖类详解

CHO
CH2OH
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
(二) 葡萄糖的环状结构(Haworth)：六元环半缩醛
CH2OH O H H H OH H HO OH H OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
CH2OH O OH H H OH H HO H H OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
当糖以氧环结构存在，半缩醛手性碳原子C1 构型相反的差向异构体称端基异构体或异头物
第十四章 糖类
第一节 单糖
第二节 二糖 第三节 多糖
第十四章 糖类 Saccharides
糖类也称为碳水化合物，由碳、氢、 氧三种元素组成。从结构上看，糖是多羟
基醛或多羟基酮以及它们的缩合物。
单糖：不能再水解糖，如葡萄糖、果糖等。 低聚糖：能水解成 2 ~ 10 个单糖的糖，其 糖类
中最主要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖。
与另一个分子单糖的半缩醛羟基脱水形成， 分子中无半缩醛羟基，不能转变成开链式 的醛基，因而无还原性和变旋光现象，也 不能与苯肼成脎。
一、蔗糖（Sucrose）
蔗糖分子式为 C12H22O11，由α-D-葡萄糖 C1 上的半缩醛羟基与β-D-果糖 C2 上的半缩酮羟基缩 水以α,β-1,2-苷键结合而形成，属于非还原糖。
碱溶液中通过烯二醇式中间体相互转化。
D-葡萄糖
烯二醇式中间体
D-甘露糖
D-果糖
2.氧化反应 与弱氧化剂的反应
H HO H H CHO COOH OH H OH + + Ag Ag OH OH H HO H 2+ OHCu OH 或 Cu2+ OH- H OH 或 OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
=
D 葡萄糖
D 葡萄糖酸
D 果 糖
凡是能被Tollens、Benedict 和Fehling试 剂氧化的糖称还原糖；反之，称为非还原糖。
与溴水反应
CHO OH H OH OH CH2OH COOH OH H OH OH CH2OH CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
H HO H H
β-D-吡喃葡萄糖比a-D-葡萄糖稳定
三、果糖的结构
三、单糖的性质
(一) 单糖的物理性质
1.单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于
水，难溶于有机溶剂;
2.环状结构的单糖具有变旋光现象(新配制
的单糖水溶液在水中比旋光本领自行转变
为定值的现象)。
（二）单糖的化学性质 1. 差向异构化 差向异构体之间的相互转化过程称为 差向异构化。D-葡萄糖与 D-甘露糖在稀
开链葡萄糖形成α -和 β -葡萄糖过程的示意图
α-异构体和β-异构体两种晶体在水溶液中可以通 过开链式互变，并迅速建立平衡。
α型（36%）
开链式（0.01%）
β型（64%）
(三) 葡萄糖的构象
OH HO HO O OH OH HO HO OH O H H OH
OH
β-D-吡喃葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖
多糖：完全水解后生成多个单糖的大分子， 如淀粉、纤维素等。
第一节 单糖-Monosaccharides
根据结构 单 糖 碳原子数目 醛糖:甘油醛 酮糖: 1,3-二羟基丙酮 三碳糖（丙糖） 四碳糖（丁糖） 五碳糖（戊糖）：核 糖 六碳糖（己糖）：葡萄糖
ห้องสมุดไป่ตู้
CHO | CHOH | CH2OH 甘油醛
糖脎是难溶于水黄色晶体
5.成酯反应
+ 5(CH3CO)2O
+ 5CH3COOH
6. 成苷反应
单糖的半缩醛羟基或半缩酮羟基与其它含羟基
的化合物发生缩合反应，生成的产物称糖苷,此反
应称成苷反应 。糖苷由残基（糖部分）和配基（非 糖部分）组成，糖的残基和配基之间键称苷键。
OH O OH HO H OH OH CH3OH HO H OH OH OH O
Br2 H2O
H HO H H
Br2 H2O
=
D 葡萄糖
D 葡萄糖酸
D 果 糖
用于鉴别酮糖与醛糖
与硝酸反应
与高碘酸反应
+ 5HIO4→ 5HCOOH + HCHO + 5HIO3
3.还原反应：催化加氢或用NaBH4还原剂
4. 成脎反应
D-葡萄糖苯腙
D-葡萄糖
D-葡萄糖脎
D-果糖苯腙 D-果糖 D-果糖脎
D-甘油醛
D-葡萄糖
L-甘油醛
L-葡萄糖
二、葡萄糖的结构
(一) 葡萄糖的开链结构 含有多个手性碳原子的非对映异构体中，只有 一个手性碳原子构型不同，其它手性碳构型完全相 同的非对映异构体互称为差向异构体。
CHO H H OH OH HO H H OH H OH OH CH2OH HO HO H H CHO H H OH OH CH2OH H HO HO H CHO OH H H OH CH2OH
CH2OH | C —O | CH2OH 1,3-二羟基丙酮
一、 单糖的构型
D，L 构型标记法（费歇尔投影式）：碳链竖直放 置，羰基碳编号尽可能小，将编号最大手性碳原子 构型与 D-甘油醛进行比较，构型相同属于 D 构型，
构型相反则属于 L 构型。
CHO H HO CHO H H OH CH2OH H OH OH CH2OH HO OH H CHO HO H CH2OH HO H H CH2OH HO H CHO H OH
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
H
H HOCH2
H
OH H CHO OH
H HO
CH2OH OH H CHO OH H OH
OH OH H
CH2OH O OH H H OH H HO H H OH
CH2OH OH H H CHO H OH HO H OH
CH2OH O H H H OH H HO OH H OH
β -苷键
OCH3
OH
α-苷键
O
+
HO
OH OCH3 H OH
D-葡萄糖
β -D-甲基葡萄糖苷
α -D-甲基葡萄糖苷
糖苷不与托伦试剂、斐林试剂、苯肼 等作用，也无变旋光现象。 糖苷是一种缩醛或缩酮，在碱性溶液 中比较稳定，但在稀酸和酶的作用下，水
解生成原来的糖和非糖部分。
第二节 双糖-Disaccharides
二糖是由一个单糖分子中的半缩醛羟
基与另一个单糖分子中的羟基脱水后的缩
合物。有些二糖由同一单糖形成，而有些
二糖由两种不同单糖形成
还原性二糖：一分子单糖的半缩醛羟基与 另一个分子单糖的醇羟基脱水形成，分子 中仍保留一个半缩醛羟基，能转变成开链 式的醛基，因而具有还原性和变旋光现象， 能与苯肼成脎。
非还原性二糖：一分子单糖的半缩醛羟基