有机化学课件-第十四章碳水化合物

• （2）单糖的环状结构
• 我们知道，醛和醇可以形成半缩醛。葡萄糖的开链 结构式中既含有醛基又含有羟基，因此分子内也可 以发生类似醛和醇的加成反应，形成环状半缩醛结 构。
H O C CH O H CH H C O OH
链式葡萄糖
环状半缩醛
• 葡萄糖分子内C5上的羟基与醛基形成环状 的半缩醛，葡萄糖从开链式结构变成环状 半缩醛结构时，羟基可以从醛基所在平面 的两侧向醛基进攻，因此，C1就成为一个 具有两种构型的新手性碳原子，于是得到 两个新的旋光异构体：一个称为α-D-（＋ ）-葡萄糖,另一个称为β-D-（＋）-葡萄糖 。这两种环形异构体通过开链结构相互转 变建立动态平衡。
D-葡萄糖的氧环式可如下表示：
水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是 并存的。
这种互变异构可表示如下：
36%
极少
64%
葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基 的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这 少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平 衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶 液能显示羰基的特性。
• 两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体 ，它们的区别仅在于C1的构型不同，故也称 “异头物”。C1上新形成的半缩醛羟基与决 定构型的碳原子（即距羰基最远的手性碳原 子）上的羟基处于同侧的称为α－型；反之 ，称为β－型。因此，α-D-葡萄糖的半缩醛羟 基在碳链的右边，β-D-葡萄糖的半缩醛羟基 在碳链的左边。在糖的各种环状结构中均有 多个羟基，究竟何者是半缩醛羟基？由于它 们是分子内加成而形成的，因此，与氧桥的 氧相连的碳原子上的羟基必然是半缩醛羟基 。
酮糖
CH2OH C HO H HO C C C O H OH H
CH2OH C HO H H C C C O H OH OH
CH2OH 果糖
CH2OH 山梨糖
14.1.1.2 单糖的构型
最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含 有一个手性碳原子.
己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:
CH2 OH 烯醇式中间体
D -葡萄糖
• 在碱性溶液中无论是醛糖或酮糖都能通过烯 二醇式中间体而发生异构化。烯醇式和醛基 都容易被弱氧化剂如Tollen试剂、Fehling试 剂、Benedict试剂氧化，故酮糖也同样能被 这些弱氧化剂氧化。因此，在碱性溶液中， 所有的单糖都能被Fehling试剂等氧化。
三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称
14.1.1.3 单糖的变旋现象、环状结构和构象
（1）问题的提出
开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些 性质与此结构不符： A：葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用，即转化成 五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其水解，只有一个甲 氧基容易水解掉，从而生成四甲基葡萄糖，其有醛的 特性。 B：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液的 旋光性随时间有变化,即有变旋现象 。
OH
HO C C C C
CH2OH
H OH O
CH2OH
D—果糖
H OH O
CH2OH
α —D—果糖（五员环）11%
CH2OH
β —D—果糖（五员环）34%
（3）哈武斯透视式
D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半 缩醛的结果。
D-葡萄糖有两种：α -D-葡萄糖和β -D-葡萄糖 于50℃以下的水溶液中结晶: α-D-葡萄糖，熔点146℃，比旋光度+112° β-D-葡萄糖，熔点150℃，比旋光度+18.7°
HO HO
2
O
HO HO OH
O
2
OH OH β —D—葡萄糖
HO HO
HO
O
OH
OH
α —D—葡萄糖 HO CH2OH
β —D—甘露糖
O
OH OH
HO HO
O
OH OH
HO OH
O
HO OH
HO
β —D—半乳糖
β —D—木糖
α —D—阿拉伯糖
14.1.2 单糖的物理性质
• 单糖都是无色晶体，易溶于水，能形成糖浆，也溶 于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除 丙酮糖外，所有的单糖都具有旋光性，而且有变旋 现象。旋光性是鉴定糖的重要标志，几种常见糖的 比旋光度如表P32513.1所示。
葡萄糖是开链的五羟基己醛
醛糖
结构的确定： （1）分子式为C6H12O6 ；用钠汞齐还原生成己六醇； 用HI进一步还原可得正己烷； （2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有 羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）
（3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物 说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子 上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原 子上。
葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛
分子构型就常用D-L标记法表示
凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反 之，则属于L型。
单糖的投影式也常用较简单的式子表示. 例如D-葡萄糖:
天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中 的葡萄糖和果糖都是D型糖。
• 变旋现象 人们在实践中发现，在不同条件下可以得 到两种D－葡萄糖结晶，从乙醇水溶液中结晶出来的 D－葡萄糖的比旋光度为＋113°，熔点146℃，从吡 啶溶液中结晶出来的D-葡萄糖的比旋光度为＋19°， 熔点为148℃～150℃。若将这两种不同的葡萄糖结晶 分别溶于水，并立即置于旋光仪中，则可观察到它们 的比旋光度都逐渐发生变化，前者从＋113°逐渐降 至＋52°，后者从＋19°升至＋52°。当二者的旋光 度变至＋52°后，均不再改变。这种比旋光度自行改 变的现象称为变旋现象(mutarotation)。 • 为什么葡萄糖会产生变旋现象？从它的开链结构式是 无法解释的。两种D－葡萄糖结晶的比旋光度不同， 必然是由于它们结构上的差异所引起的。现代物理和 化学方法已证明，这种差异是由于这两种葡萄糖具有 两种不同的环状结构所致。
例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：
在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。
• 在椅式构象中，又以较大基团连在e键上的最 稳定。下面是几种单糖的椅式构象： • CH OH CH2OH CH OH
H
O H CH OH 4 6 2 H HO 1 OH HO
3 2
5
OH
H
6 CH2OH
L—半乳糖
CH2OH
β —L—半乳糖
其他单糖的氧环式结构：
例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的， 并且也有α -和β -两种构型。
HOCH2 CH2OH C HO H H C C C O H OH HO OH HO CH2OH H HO H HOCH2
H C H HO H H C C C C
OH
半缩醛羟基
O C
H
HO C
H
OH H OH O
H HO H H
末端羟甲基
C C C C
OH H OH OH
H HH
氧O 桥
CH2OH
CH2OH D—葡萄糖（链式）
CH2OH β —D—葡萄糖（环式）
α —D—葡萄糖（环式）
(b) O C HO O 1C
C H OH 2 HO H 3 H OH 4 H OH 5 6 CH2 OH
H
C
H H OH OH
H (a) (a)
H
O C H HO H H C
H (c) O H OH OH H
(b)
HO H H
CH2 OH D -甘露糖 CH2 OH (c) HO H H C O H OH OH CH2 OH D -果糖
• 单糖和二糖都具有甜味，“糖”的名称由此 而来。不同的糖，甜度各不相同。糖的甜度 大小是以蔗糖甜度为100作标准比较而得的相 对甜度。果糖的相对甜度为173，是目前已知 甜度最大的糖。常见糖的相对甜度见P325表 13.2。
14.1.3单糖的化学性质 官能团：羟基与羰基
（1）差向异构化 （在稀碱条件下）
CH2OH H H
O H
OH
CH2OH H H
O H
OH H
H OH OH
OH H β —D—（－)—2—脱氧核糖 H
β —D—（－）—核糖 H HO H H OH H O H H OH OH
H H OH HO H
O OH H H OH
β —L—（+）—阿拉伯糖
β —D—（+）—木糖
(4 )吡喃糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，β -D-葡萄糖含量比α -D葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。
在哈武斯透视式中，成环的碳原子均省略了，环上其 它基团的相对位置则以链式结构中的相对位置而定。 在链式结构中位于右侧的基团写在环的下方，位于左 侧的基团写在环的上方。例如：
1 CHO
HO H H HO
2 3 4 5
C C C C
H OH OH H O
H HO H H
C C C C C
OH H OH OH H H
有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)
自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且 一对对映体中只有一个异构体天然存在。 如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。
碳水化合物的分类：
碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低 聚糖和多糖三类. 13-1 单糖
14.1.1 单糖的结构 葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的 根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然 葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋 糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。 13.1.1.1 单糖的开链结构