含芳杂环热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

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热塑性聚氨酯弹性体简介介绍

热塑性聚氨酯弹性体的制备
制备原料
二异氰酸酯
是热塑性聚氨酯弹性体的重要原料之一，常用的有二苯甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸
酯等。
聚醚多元醇
作为弹性体的软段，常用的聚醚多元醇有聚乙二醇、聚丙二醇等。
扩链剂
用于调节弹性体的分子量和交联度，常用的扩链剂有二元醇、二元胺等。
催化剂
促进反应的进行，常用的催化剂有有机锡催化剂、胺类催化
特性
热塑性聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、耐油性、耐化学品腐蚀性、抗紫外线和氧化性能。同时，它还具有良好的加工性能，如可注塑、挤出、吹塑、压延等。
类型与分类
类型
根据分子结构的不同，热塑性聚氨酯弹性体可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型热塑性聚氨酯弹性体由二元醇与二元酸通过酯化反应制得，而聚醚型热塑性聚氨酯弹性体由二元醇与环氧乙烷或环氧丙烷通过开环聚合制得。
05
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
• 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类具有优异弹性、耐磨性、耐油性、耐化学品性和耐候性的高分子材料。它在众多领域得到了广泛应用，如汽车、鞋材、电线电缆、医疗器械、体育器材等。下面将对热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势进行详细介绍。
分类
热塑性聚氨酯弹性体还可根据其硬度、分子量、结晶度等参数进行分类。不同类别的热塑性聚氨酯弹性体在性能和应用上会有所区别。
应用领域
鞋材领域
热塑性聚氨酯弹性体在鞋材领域中应用广泛，如鞋底、鞋面、鞋垫等部件。它具有良好的耐磨性、弹性和舒适性，能提高鞋子的使用寿命和穿着体验。
电缆护套
热塑性聚氨酯弹性体还可用于电缆护套的制造。它具有优良的电气绝缘性能、耐磨性和耐候性，能保护电缆免受外界环境的侵蚀，提高电缆的使用寿命。

芳杂环高分子

2
C H C N
C H C
C H
2
C H C
C H2
C H C N N N N
N
N
N
O O O
O H2N O O ＋ H2N NH2 NH2 N
O
O N O H2N N NH2
O
O NH2 N N O O N N N N
O
O
O N N
追求更高的Tg 追求更高的
O Cl Cl O Cl ＋ Cl H2N NH2 H2N NH2
260 385 372 462 480 536 536 445 625 － 690
530 410 446 442 411 － 409 446 464 450 450
齐聚苯的熔点
苯环数目对位 3 4 5 6 7 8 213 320 395 475 545 －熔点 ℃ 间位 85 85－86 85－ 112 147－ 147－148 － 129－ 129－131 邻位 57 118 － 216－217 216－－ 312－320 312－
烯烯基烯
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py H3COCO OCOCH3
加热多酸酸酸
聚苯的合成
R Cl Cl [Ph3P]2NiCl2 DMAC R
R=
C CH3 , O
C O
,
C OR' O
R' = 烷基，芳基
聚聚硫醚的合成
Cl
Cl
S8 / Na2CO3 300－350℃
1.3 模量的温度依赖性
其模量在－100℃到200℃几乎不变。其模量在－ ℃ ℃几乎不变。
1.4 抗蠕变性
在 180℃ 以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑 ℃ 性树脂当中最优异的一种，性树脂当中最优异的一种，特别是玻璃纤维增强 PES树脂比某些热固性树脂还好。树脂比某些热固性树脂还好。树脂比某些热固性树脂还好

热塑性聚氨酯弹性体在电缆护套上的应用

ｅｔｕｓｏｒｃｓｘｒｉｎｐｏｅｓ
Ｏ引言
热塑性聚氨酯弹性体（Ｐ是由二异氰酸酯、ＴＵ）扩链剂和大分子二醇聚合反应得到的高分子聚合物。ＴＵ分子结构中低聚物多元醇构成软链段占Ｐ５％一０，０９％二异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬链
ＫｅｒｓｈｒｐａｔｒｔａｅｅａｔｍｅＴＵ）；ｌｗｓｋＦ（ａｏｅ－ｅａｅａｄｎ）；ｓｅｔ；ｙｗｏｄ：ｔｅｍｏｌｓｉｕｅｈｎｌｓｏｒ（ＰｃｏｍｏｅＨＦＲｈｌｇｎｆｅｆｍｅｒｔｒａｔｒｌｈａｈ
ｂｔｅｅｗｅｎＴＰＵｎｔｅｏａｄｏｈｒｃｍｍｏｌｓｄｃｂｅｓａｈｎｇｃｍｐｕｄｓＤｉｃｓｏｓｍａｎｔｅｅｔｕｉｎｐｏｅｓｎｙｕｅａｌｈｅｔｉｏｏｎ．ｓｕｓｉｎｗａｄｅｏｈｘｒｓｏｒｃｓ，ｄｅａｒｎｅｎｎｔｅｓｎｅｉｇａｔｎｔｏｕｉｇｅｔｕｉｎｉｒａｇｍｅｔａｄｍａｔｒｅｄｎｔｅｉｎｄｒｎｘｒ酯弹性体（Ｐ优异的性能，与其他常用的电缆护套料进行比较；其挤出工艺、介ＴＵ）并对
配模和挤出时需要注意的问题进行阐述。
关键词：塑性聚氨酯弹性体（Ｐ）无卤低烟阻燃；套；出工艺热ＴＵ；护挤中图分类号：Ｍ２６Ｔ４文献标识码：Ａ文章编号：６２６０（０００－０８３１７・１２１）６０２－９０

XDI基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的合成及表征

XDI基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的合成及表征杨序平;蒋海;杨文彬;黄辉;李尚斌【摘要】A new thermoplastic polyurethane elastomer, with tetrahydrofuran-ethylene oxide copolyether as the soft segments, and 1,3-bis（isocyanatomethy）benzene and hydroquinone bis （2-hydroxyethyl）ether as the hard segments was synthesized. FTIR, GPC, DMA, TG and the tensile testing were applied to characterize the properties of TPU. It showed that when the hard segment was 45%, TPU exhibited excellent comprehensive properties： the tensile strength was 17.37 MPa and the elongation at break was 559%. A typical microphase separation was observed.%以环氧乙烷／四氢呋喃无规共聚醚[P（E-CO-T）]为软段、间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）为硬段、对苯二酚-双（B-羟乙基）醚（HQEE）为扩链剂，采用熔融预聚体法合成了一种新型热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。

利用傅里叶变换红外吸收光谱仪、凝胶渗透色谱分析仪、动态力学分析仪、热重分析仪和力学性能测试仪器等手段对TPu进行了表征。

结果表明，硬段含量为45％（质量分数，下同）的TPU的拉伸强度为17．37MPa，断裂伸长率为559％，拥有较好的综合力学性能；具有较高的数均相对分子质量和聚醚聚氨酯的结构特征，拥有良好的热稳定性；具有典型的微相分离特征，随着硬段含量的增加，微相分离程度增加。

热塑性聚氨酯的制备及弹性体与尼龙6共混物的表征原位阴离子开环.

热塑性聚氨酯的制备及弹性体与尼龙6共混物的表征原位阴离子开环ε-己内酰胺聚合Lianlong侯,刘洪志，桂生杨工程塑料国家重点实验室，高分子科学与材料联合实验室，中国科学院，北京100080，人华人民共和国Lianlong侯,刘洪志中国科学院研究生院，100039 北京，中华人民和国桂生杨上海天才新材料有限公司，上海201109，中华人民和国摘要热塑性聚醚性聚氨酯弹性体（TPEU）和单体浇铸尼龙6共混（MCPA6）准备作为催化剂，反应溶剂，在不同TPEU和己内酰胺内容钠（2.5-15份的重量）。

原位阴离子开环聚合和共聚物的原位增容TPEU/MCPA6实现了一步到位。

游离TPEU 链担任宏观激活剂激活MCP6从TPEU链链的发展。

所形成的嵌段共聚物（TPEU-co-MCPA6),已被证实了傅里叶变换红外光谱和1H-NMR分析，提高了MCPA6 TPEU之间的兼容性。

此外，这两个差式扫描量和动态力学分析研究表明，结晶温度，熔融温度，洁净度，MCPA6组分玻璃化转化温度显著地降低了温度伴随着TPEU含量的升高。

力学性能表明，冲击强度和断裂伸长率，在TPEU的含量显著增加的情况下，拉伸强度，弯曲强度，弯曲模量都逐步减少。

广角X射线衍射谱显示，只有以α-晶体形式存在的PA6组分存在于TPEU/MCPA6共混物中。

此外，扫描电子显微镜（扫描电镜）的冷冻断裂面证实了大幅改进的兼容性，反映了一个合适的单相形态。

聚合物。

工程。

SCI收录。

，46：1196-1203，2006。

据了解，这样混合的最终性能很大程度上取决于这些系统之间的形态和界面结合[3]。

由于热力学不稳定，不相容聚合物共混物的通常表现出分散性差界面附着力弱的特点，结果导致物理性能不能令人满意。

因此，人们将兴趣放在了改进这些共混物反应增容的利用兼容性上[4-6]。

聚氨酯弹性体

2．2 聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它属于特种合成橡胶。

从分子结构上看；聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，除含有氨酯基团外，还含有醚、酯或脲基团。

由于大量极性基团的存在，聚氨酯分子内和分子间可形成氢键，软缎和硬段可形成微相区并产生微观相分离，即使是线性聚氨酯也可通过氢键而形成物理交联。

这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。

传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型、热塑型和混炼型三大类，已广泛应用于矿山、冶金、交通、机械、医学等领域。

浇注型聚氨酯弹性体是聚氨酯弹性体(PUR)三大加工类型中最为重要的一类，其用量占PUR总量的60％。

但是在实际应用中存在对极性较弱材料的粘接性较差等缺点，常常采用各种方法对其进行改性。

有关此方面的报道主要有：丙烯酸类改性浇注型PUR、．有机硅改性浇注型PUR、环氧改性浇注型PUR、取代乙烯／PUR、乙烯基酯／PUR等。

国内的华中理工大学、华南理工大学和四川大学在次领域均取得一定的研究进展。

热塑性聚醚型聚氨酯(TPU)，一般选用四氢呋喃聚醚(PTMG)作为软链段，其分子链规整、柔软，能赋予弹性体很好的可拉伸性及低温效应。

但由于PTMG型聚氨酯粘弹性较大，流变性能较差，给某些产品的后期成型加工带来一定的困难。

另外，PTMG的价格也比较高。

因此很多公司都在进行高性能环氧丙烷聚醚的研制，期望用其取代部分PTMG。

l995年，美国阿科公司(Arco)报导，研制成功了具有高反应活性的环氧丙烷聚醚(TDL／E)，其商品牌号为Acclaim，由于它采用了新型六氰锌高钴盐催化体系，其制品的不饱和度极低，反应活性及制品性能可与PTMG制品相媲美。

而且由于TDL／E分子链中存在大量甲基支链，用其制备的聚氨酯流动性能很好，其加工性能得到较大的改善。

国内天津第三石油化工厂在这方面也做了大量工作，并取得一定的成就。

普通聚氨酯的耐热性较差，使用温度仅为80~C，短期使用温度不高于l20~(2。

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

相分离，ＴＵＥＰＥ中ＰＴ的引入使ＧＰ的降低，ＰＴ含量达到软段总质量的３％时，ＥＡ在Ｅ０能观察到ＰＴ的玻璃化转变，Ｅ在所研究的温度范围内，所合成ＥＰＥ没有明显的结晶。同时结果表明，ＴＵＴＵＥＰＥ中引入ＰＴ后，Ｅ硬段的具有先降低后升高的规律，软段中ＰＴ的含量增加，ＴＵＥＥＰＥ的拉伸强度呈现下降的趋势，裂延伸率有升高的趋势，断当软段中ＰＴ的含量Ｅ
达到３％一Ｏ时，综合性能较优。０４％其
关键词：２二叠氮甲基一，一２，一１３丙二醇；二环已基甲烷二异氰酸酯（ＭＤ）含能热塑性聚氨酯弹性体（ＴＵ；ＨＩ；ＥＰＥ）聚环氧
乙烷一氢呋喃共聚醚（Ｅ）端羟基聚叠氮缩水甘油醚（Ａ）性能四ＰＴ；ＧＰ；
氮甲基．，一１３丙二醇和ＨＩＭＤ为硬段，硬段含量为５％的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体（ＴＵ）通过ＦＩＤＣ５ＥＰＥ，ＴＲ、Ｓ、
ＤＡ及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征，Ｍ发现所合成的ＥＰＥ具有ＧＰ含能弹性体的特征，ＴＵＡ具有明显的
ＰＥｈｓｈｈａｔｆｈＡ —ａｅｎｒｔｌｓｍｒＩｉａｏｏｓｒｅａａＴＵａｂｉｓｔｏｐａｅｓｐａｉＵａｅｃａｃｒｅＧＰｂｓｄｅｅｇｉｅａｔｅ．ｔｓｌｂｅｖｄｔｔｌＥＰＥｈｏｖｕｈｅａｔｎｔｒｅｏｔｅｃｏｓｈｌｓｏｗｓｒｏ

第五章聚氨酯及其弹性体

三、添加剂
（１）催化剂：降低反应活化能，调节反应速
率，缩短反应时间，加快反应混合物的流动
性。
有机叔胺类：三乙胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺（发泡反应催化效率高）
催化剂
金属有机化合物类：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基铅、辛酸铅（凝胶反应催化效率显著）
（２）扩链剂及交联剂
扩链剂：改善PUR的软硬度，伯胺、仲胺、乙醇和１，４－二丁醇。
一、异氰酸酯：官能团（-NCO）
甲苯二异氰酸酯(TDI)
异氰酸酯
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)
二、多元醇：含有两个以上的羟基
多元醇
聚醚多元醇：一般是以多元醇多元胺或其它含活泼氢的有机化合物与氧化烯烃开环聚合而成主要品种有聚氯化丙烯醚二醇和聚四氢呋喃醚二醇
聚酯多元醇：由有机多元酸与多元醇经缩聚反应制得。（线型／支化）
塑料原材料
信
念
是
我
们
远
授课班级：塑料大专061、062
行的
刘太闯
航道
类塑料
第一节 PMMA 第二节其他丙烯酸酯类塑料
复习提问
PMMA的性能？ PMMA的加工性能？
三、聚丙烯酸甲酯的性能
折射率1.49 1、光学性能透光率92%，高于无机玻璃
交联剂：产生交联点的反应物，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
（３）发泡剂
水或液态CO2 发泡剂
一氟三氯甲烷
（４）泡沫稳定剂：生产泡沫塑料时降低体系表面张力，控制泡沫大小和泡壁强度。常用水溶性聚醚硅氧烷。
（５）其它助剂：抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂和填料。
第五章聚氨酯及其弹性体

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

还是降解置换反应了解生成焓的数值都是很重要的因此需要找出计算它们的方法应用基团贡献法提供了强有力的工具从事这方面工作的是 , >LA M = H > !%&& / M A B >A M !%&* NH ILA M = !%&% 及 O M C >PD < > !%&% 最完整的基团贡献系统由 Q C > R M A S A D A > 和T UA M B < > !%8! 提出并在文献? 中进行了详细介绍和总结
（Ｈ）与ｎ值之间的关系（ＧＡＰ分子量２３８０）：ｓ
２２９０Ｈ００２２９０ＨＳ＋９Ｓ＋９ＭＤＩ：ｎ＝；ＴＤＩ：ｎ＝；３４０（１－Ｈ２６４（１－Ｈ））ＳＳＩＰＤＩ：ｎ＝２２９０Ｈ０Ｓ＋９）３１２（１－ＨＳ
Y Y 1 Y T Y T ' 1

T Y '. (
)) 选择异氰酸酯指数反应物中异氰酸酯与多元醇物质的量比值 Z! 由于硬段含量 N 聚氨酯弹性
１３２
含能材料
第１７卷
ｅｌａｓｔｏｍｅｒＭＤＩ／ＧＡＰＭＤＩ／ＧＡＰＭＤＩ／ＧＡＰＭＤＩ／ＧＡＰＭＤＩ／ＧＡＰＨＳ０．３５０．４００．４５０．５００．５５ｎ３．２１９４４．０４９５．０２９４６．２０５８７．６４３７Ｃ１５７．５６９７１７３．３３１４１９１．９５８８２１４．３１１８２４１．６３２Ｈ２５９．１８９１２７５．７８０４２９５．３８８２３１８．９１７６３４７．６７５８Ｏ４５．６７７８３４８．９９６０８５２．９１７６５５７．６２３５３６３．３７５１６Ｎ１０７．８３８９１０９．４９８１１１．４５８８１１３．８１１８１１６．６８７６Ｍｗ４３９０４６７２５００６５４０６５８９５

热塑性聚酰胺弹性体合成研究进展

热塑性聚酰胺弹性体合成研究进展
张朝兆;江玲;顾雪萍;冯连芳;张才亮
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2024(40)1
【摘要】热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)是一种由聚酰胺为硬段和聚醚或聚酯等为软段构成的多嵌段共聚物,具有密度低、热稳定性好和耐磨性优等优异性能。

TPAE的硬段和软段主要通过它们之间不同类型的端基反应连接,包括羧基与羟基、羧基与氨基、异氰酸酯基与羧基、酰氯与氨基、异氰酸酯基与氨基等官能团之间的缩合反应。

本文综述了TPAE合成的研究进展,系统介绍了缩聚反应法、聚加成反应法、原位聚合反应法及其它合成TPAE的方法的反应机理与特点,并分析讨论了它们的优缺点。

【总页数】10页(P77-86)
【作者】张朝兆;江玲;顾雪萍;冯连芳;张才亮
【作者单位】化学工程联合国家重点实验室;巴陵石化己内酰胺部;浙江大学衢州研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.33
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关于GAP的研究进展

关于GAP的研究进展王亚微;杨慧群;韩进朝;武学安【摘要】This paper reviews the synthesis of GAP plasticizers and GAP binder , classifies GAP-based binder into GAP-based thermosetting energetic binder and GAP-based thermoplastic energetic binder ,in which GAP-based thermosetting energetic binder mainly include GAP blends modified and branched GAP-based thermosetting energetic binder , GAP-based thermoplastic elastomeric binders mainly include block GAP-based thermoplastic elastomer binders and grafted-GAP-based thermoplastic energetic elastomer.The development trend and application prospect of GAP-based thermoplastic energetic binder with wide application are discussed .%综述了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)增塑剂及GAP粘合剂的合成方法,将GAP基粘合剂分类为GAP基热固性含能粘合剂以及GAP基热塑性含能粘合剂,其中GAP基热固性含能粘合剂主要包括了GAP共混改性、支化GAP基热固性含能粘合剂,GAP基热塑性含能粘合剂主要包括了嵌段型GAP基、接枝型GAP基热塑性含能弹性体.对应用更为广泛的GAP基热塑性含能粘合剂的发展趋势和应用前景进行了展望.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)012【总页数】4页(P2459-2462)【关键词】合成;分类;聚叠氮缩水甘油醚(GAP);热固性含能粘合剂;热塑性含能粘合剂【作者】王亚微;杨慧群;韩进朝;武学安【作者单位】中北大学理学院化学系,山西太原 030051;中北大学理学院化学系,山西太原 030051;中北大学理学院化学系,山西太原 030051;中北大学理学院化学系,山西太原 030051【正文语种】中文【中图分类】TQ433近年来随着固体推进剂、枪炮发射药及高能炸药发展的推进，对火炸药的能量要求不断提高，通过添加高能氧化剂以及带有含能基团的粘合剂来提高能量[1]。