液相烧结
材料的烧结----液相烧结
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
材料的烧结----液相烧结
液相烧结：凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。
液相烧结的主要传质方式有：流动传质、溶解-沉淀传质等。
1、液相烧结的特点
液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能；烧结过程也是由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。
不同点是：由于流动传质速率比扩散快，因而液相烧结的致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。
此外，液相烧结过程的速率与液相的数量、液相性质（粘度、表面张力等）、液相与固相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。
2、流动传质
粘性流动：在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。
在液相烧结时，由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。
粘性流动初期的传质动力学公式：
式中r 为颗粒半径；x 为颈部半径；η为液体粘度；γ为液-气表面张力，t 为烧结时间。
适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：
式中θ为相对密度。
塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是属于塑性流动类型。
也即只有作用力超过其屈服值(f)时，流动速率才与作用的剪切应力成正比。
此时传质动力学公式改变为:
式中η是作用力超过f 时液体的粘度；r 为颗粒原始半径。
3、溶解- 沉淀传质。
烧结的问题和解答
烧结的问题和解答第九章烧结1、解释下列名词（1）烧结：粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程。
烧成：坯体经过高温处理成为制品的过程，烧成包括多种物理变化和化学变化。
烧成的含义包括的范围广，烧结只是烧成过程中的一个重要部分。
（2）晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。
二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。
（3）固相烧结：固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结：有液相参加的烧结过程。
2、详细说明外加剂对烧结的影响?答：（1）外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结；（2）外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结；（3）外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结；（4）外加剂阻止多晶转变，促进烧结；（5）外加剂起扩大烧结范围的作用。
3、简述烧结过程的推动力是什么?答：能量差，压力差，空位差。
4、说明影响烧结的因素？答：（1）粉末的粒度。
细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速；（2）外加剂的作用。
在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。
（3）烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。
（4）保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。
（5）气氛的影响：氧化，还原，中性。
（6）成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。
5、在扩散传质的烧结过程中，使坯体致密的推动力是什么？哪些方法可促进烧结？说明原因。
液相烧结
液相烧结粉末压坯仅通过固相烧结难以获得很高的密度，如果在烧结温度下，低熔组元熔化或形成低熔共晶物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。
液相烧结的应用极为广泛，如制造各种烧结合金零件、电触头材料、硬质合金及金属陶瓷材料等。
液相烧结可得到具有多相组织的合金或复合材料，即由烧结过程中一直保持固相的难熔组分的颗粒和提供液相(一般体积占13％一35％)的粘结相所构成。
固相在液相中不溶解或溶解度很小时，称为互不溶系液相烧结，如假合金、氧化物—金属陶瓷材料。
另一类是固相在液相有一定溶解度，如Cu —Pb 、W —Cu —Ni 、WC —Co 、TiC —Ni 等，但烧结过程仍自始至终有液相存在。
特殊情况下，通过液相烧结也可获得单相合金，这时，液相量有限，又大量溶解于固相形成固溶体或化合物，因而烧结保温的后期液相消失，如Fe —Cu(Cu ＜8％)、Fe —Ni —A1、Ag —Ni 、Cu —Sn 等合金，称瞬时液相烧结。
一、液相烧结肋条件液相烧结能否顺利完成(致密化进行彻底)，取决于同液相性质有关的三个基本条件。
1．润湿性液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。
润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能)S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。
如图5—47所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为cos S SL L γγγθ=+式中θ——湿润角或接触角。
完全润湿时，0θ=，cos S SL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则SL L S γγγ≥+。
图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0＜θ＜90。
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ＜90；如果θ＞90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。
烧结动力学
◎液相浸润
固相被液相很好浸润是实现液相烧 结的基本要求。
固相被液相浸润取决于系统的温度 和化学反应。
Θ角越小，固相越容易被液相浸润。
◎液相烧结又可依据固相、液相和气 孔相的相对体积进一步划分为液相烧结、 粘滞复相烧结和粘滞玻璃相烧结三类。
粘滞复相 烧结区
固相烧结 液相烧结区
粘滞玻璃相烧结
Ⅲ
Ⅱ
Ⅰ
液相烧结区
二、固相烧结
◎固相烧结是没有液相参加，或液相 量极少不起作用的烧结。
◎固相烧结过程中主要发生晶粒中心 相互靠近，晶粒长大，减小粉末压实体的 尺寸以及排出气孔等变化。
第五章 烧结动力学
烧结——是指粉状物料在高温作用下， 气孔排出，体积收缩，逐渐变成坚固整体 的过程。
烧结的目的是使坯体致密化，并获得 预期的显微结构和性能。
烧结过程中，陶瓷坯体将发生复杂的 物理化学变化，并受多种动力学因素制约。
一、烧结类型划分
◎按烧结方式，可划分为无压烧结和 施加外力烧结两类。
◎按烧结机理，可划分为固相烧结和 液相烧结两种类型。
气孔体积及界面面积减小引起的吉布斯自 由能的降低（Kelvin，1987）。
5. 颗粒粗化 烧结总是伴随着微观结构的粗化。 由于驱动力降低以及使扩散路径变长，
晶粒粗化将降低烧结速率，从而使动力学 过程变慢。
由于质量守恒，若颗粒平均尺寸增加， 晶粒数必然减少。
位于晶界的气孔（或其他夹杂物）具 有保持在晶界的倾向，这是由于它的存在 会减小晶界能。
气孔
按照烧结时是否出现液相,可将烧结分为两类固相烧结和液
• 合金的收缩主要发生在液相出现之后。液相流动 引起WC颗粒重排与溶解和析出等过程使合金收缩 显著，并且导致WC颗粒长大。
• 保温时间愈长，WC晶粒愈粗并且愈不均匀。
• 烧结保温的后期，还发生WC的聚晶长大，它与通 过液相约重结晶长大不同，是发生在WC固架形成 之后的固相烧结长大。
当液相润湿固相时，在接触点A用杨氏 方程表示平衡的热力学条件为:
完全润湿时，θ=0o；完全不润湿时，θ>90o；部分润湿的状态， 0o<θ<90o
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ< ；如果θ＞90，烧结开始 时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。发生渗出，烧结合金 中的低熔组分特大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。
WC—Co硬质合金的液相烧结
WC—Co硬质合金是液相烧结的典型例子： (1)Co对Wc完全润湿(θ→0)； (2)WC在Co中部分溶解； (3)烧结温度超过Co的熔点，而液相在WC中不溶解，故保温阶段始终 存在液相。
工业合金含Co量为3％一25％(重 量)，在过共晶相区。烧结温度随合金物 含量增高而降低，一般在1350~1480℃范 围内。
WC在Co中的溶解度随温度升高而增 大，在700~750℃，以Co为基的γ固溶体 中含Wc约1.5％(原子)，1000℃时约4％ (原子)，共晶温度下约10％(原子)(~22 ％重量)。Co在Wc中溶解度极低。
（1）预烧及升温阶段 为低于共晶温度的固相烧结。超过500℃之 后，在Co颗粒之间以及Co与Wc颗较之间开始发生烧结，压坯强度已有增 加；约1000℃时，Wc开始向Co中迅速扩散，并随温度继续升高而加快。
大，而两相的成分和比例都维持不变。
（4）保温完成后冷却 从液相中析出WC，液相数量减少，至共晶温 度时液相成分开始析出γ ，并同时结晶出共晶组织；低于共晶温度冷 却后，共晶中γ相不断析出二次WC晶体，有些附在原来的WC初晶颗粒上。 冷至室温后，合金组织应由原始末溶解的WC初晶和冷却过程中从液相或 γ相中析出的二次Wc晶体以及共晶(Wc十γ)所组成。
液相烧结
目录摘要低熔点氧化物添加剂在烧结时形成液相，液相添加剂具有很强的渗透能力，并且在烧结过程中生成新生态的纳米尺寸的稳定固体粒子，故有很好的活性，分布均匀性，弥散性极强烈的阻碍晶粒长大的作用。
低熔点氧化物形成的液相，通过添加低熔点添加剂在烧结阶段形成液相，在较大的程度上降低材料的烧结激活能，从而促进烧结中物质的传递以及产品的致密化。
促进铁氧体产品的致密化，提高磁体密度改善材料的磁性能，使铁氧体产品在较低的温度达到较高的体积密度，降低产品烧结温度。
关键词：液相烧结；铁氧体；磁性材料ABSTRACTLow melting point oxide compound chemical additive when agglutination forms the liquid phase, the liquid phase chemical additive has the very strong seepage ability, and produces the nascent state in the agglutination process the nanometer size stable solids, therefore has the very good activeness, distributed uniformity, dispersivity extremely intense hindrance crystal growth function. The low melting point oxide compound forms the liquid phase, through increases the low melting point chemical additive to form the liquid phase in the agglutination stage, reduces the material in the great degree the agglutination activation energy, thus in acceleration of sintering material transmission as well as product densific ation. The promotion ferrites product's densification, enhances the magnet density improvement material magnetism performance, enables the ferrites product to achieve the high bulk density in the low temperature, reduces the product agglutination temperature.key word: Liquid phase sintering; Ferrites; Magnetic material前言永磁铁氧体材料的矫顽力和抗腐蚀性都比较好，尤其是它的低成本更是其它磁钢所无法比拟的，尤其是M型Sr永磁铁氧体材料有良好的性能，是具有重要的商业意义的永磁材料，应用领域非常广泛。
第10章 液相烧结
10．5超固相线烧结
10．6熔渗
要想成功地进行溶渗，必须注意以下几点： ①固态骨架与熔渗液体之间不得发生反应形成 化合物，或在熔渗完成之前堵塞孔道。 ②多孔性骨架中的孔洞必须是连通的，因为一 般熔渗不可能浸入到封闭孔隙中。 ③骨架材料在液态熔渗剂中的溶解度应为零或 尽可能低。 ④骨架材料的晶界与液相交汇处的两面角应当 小，但不能太小。
10．1基本概念
1．接触角和两面角
(1)接触角
10．1基本概念
1．接触角和两面角
(2)两面角
2 arccos( SS 2 ) SL
10．1基本概念
1．接触角和两面角
(3)与溶解度的关系
对于液相烧结系统，要获得满意的致密化效果， 固相在液相中的溶解度特别重要。如果烧结的 粉末互不相溶，致密化过程将进行缓慢，甚至 不会达到完全致密。 若希望在液相烧结时实现致密化，则液相在固 相中的溶解度是有害的。另一方面，在生产具 有数量可控的孔隙度的压坯时，溶解度具有重 要的作用。
10．5超固相线烧结
超固相线烧结是另外一种特殊的瞬时液 相烧结。在超固相线烧结中，使用的原料粉 不是元素粉末混合粉，而是水雾化预合金化 粉末，每个粉末颗粒的化学成分相同。将预 合金化粉末压制成形，经烧结制成零件。烧 结温度设定左合金的液相线和固相线之间。 这时，每个颗粒内部都有液相形成。液相出 现时，液相的铺展将导致颗粒破碎、重排， 致使液相均匀分布，压制成形的压坯中的颗 粒间孔隙消失，达到了致密化。
10．3烧结硬质合金的生产工艺
2．硬质合金生产
(3)成形
制得的混合料通常用冷压制成形为生压坯，偶尔也采 用等静压成形。需要大量同一尺寸的压坯时，例如切削刀 具的刀片，可在自动压机上用硬质合金模具压制成形，一 般压制压力较低，为100～200MPa。
液相烧结影响因素
• 对于冷切速度快慢的优劣，应根据具体的情况的不同进行选择： （1）冷却速度过快，基体中的合金化元素越容易达到饱和，因此得到的 烧结强度越高，但在液相的凝固温度下，容易形成孔隙，因此，过快的 冷却速度是有害的。 （2）冷却速度可以控制杂质的析出。由于杂质可以降低界面能，因此将 优先在界面处偏析，从而造成制品的脆性，因此快速冷却是有好处的。
• 如右图所示
•
由于添加剂的颗粒大小控制着添加剂颗粒的原来位置所形成 的孔隙的大小，因此，应该选用具有小而均匀的颗粒尺寸的 添加剂。
对于液相烧结会产生膨胀的系统，使用小颗粒和提高加热速 度可以使得膨胀量最小，达到最好的致密化。
3.粉末内部的孔隙
• 在液相烧结过程中，液相将首先进入固体颗 粒内部的孔隙，从而减小了颗粒之间液相的 数量。由于颗粒内部孔隙的体积小于颗粒之 间孔隙的体积，因此颗粒内部孔隙中液体的 毛细作用要比颗粒之间孔隙中液体的毛细作 用大得多。因此，不同材料或相同材料不同 状态下，粉末孔隙的多少以及他们的分布影 响材料的烧结。
二.粉末的特性
1.颗粒的形状
• 颗粒的形状在压坯的成形阶段和在液相烧结的颗粒重新排列阶段 具有重要作用。
• 压坯成形阶段 颗粒不均匀 颗粒间摩擦力增大 生坯的密度减小 烧结的密
度降低。 • 重新排列阶段
颗粒的形状变化 排布期间毛细管力的变化。 通常，球形对毛细 管力的作用比较敏感。 形状复杂导致颗粒重排阻力增加，故球形颗粒有利于颗粒重排。 不规则形状的颗粒粉末比使用球形的颗粒粉末所得到的烧结显微组 织的不均匀性要大得多，从而造成制品性能的降低。 • 在液相烧结的后期阶段，由于溶解-再析出作用，颗粒形状将变化，
液相烧结机制
液相烧结机制一、液相烧结的定义及其分类定义：凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。
由于粉末中总含有少量杂质，因而大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相，即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触＂熔融现象因而纯粹的固态烧结实际上不易实现，在无机材料制造过程中，液相烧结的应用范围很广泛，如长石质瓷，水泥熟料、高温材料（如氮化物，碳化物等都采用液相烧结原理。
液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。
不同点是由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体，此外液相烧：结过程的速率与液相数量．液相性质（粘度和表面张力等）液相与固相润湿情况，固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，因此影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来困难。
分类：1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering) 在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结。
液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度。
提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快，高熔点组分颗（与液相接触面积小，减小扩散面积）。
3 熔浸(infiltration) 多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结。
4.超固相线液相烧结：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。
二、液相烧结技术的优缺点优点：1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度。
b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列。
2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能 3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高。
材料科学基础最全名词解释
材料科学基础最全名词解释固相烧结：固态粉末在适当的温度，压力，气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结：有液相参加的烧结过程。
金属键:自由电子与原子核之间静电作用产生的键合力。
离子键：金属原子自己最外层的价电子给予非金属原子，使自己成为带正电的正离子，而非金属得到价电子后使自己成为带负电的负离子，这样正负离子靠它们之间的静电引力结合在一起。
共价键：由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。
氢键：由氢原子同时与两个电负性相差很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合而产生的具有比一般次价键大的键力。
弗兰克缺陷：间隙空位对缺陷肖脱基缺陷：正负离子空位对的奥氏体：γ铁内固溶有碳和(或)其他元素的、晶体结构为面心立方的固溶体。
布拉菲点阵:除考虑晶胞外形外，还考虑阵点位置所构成的点阵。
不全位错：柏氏矢量不等于点阵矢量整数倍的位错称为不全位错。
玻璃化转变温度：过冷液体随着温度的继续下降，过冷液体的黏度迅速增大，原子间的相互运动变得更加困难，所以当温度降至某一临界温度以下时，即固化成玻璃。
这个临界温度称为玻璃化温度Tg。
表面能:表面原子处于不均匀的力场之中，所以其能量大大升高，高出的能量称为表面自由能（或表面能）。
半共格相界：若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。
柏氏矢量:描述位错特征的一个重要矢量，它集中反映了位错区域内畸变总量的大小和方向，也使位错扫过后晶体相对滑动的量。
柏氏矢量物理意义：①从位错的存在使得晶体中局部区域产生点阵畸变来说：一个反映位错性质以及由位错引起的晶格畸变大小的物理量。
②从位错运动引起晶体宏观变形来说：表示该位错运动后能够在晶体中引起的相对位移。
部分位错：柏氏矢量小于点阵矢量的位错包晶转变：在二元相图中，包晶转变就是已结晶的固相与剩余液相反应形成另一固相的恒温转变。
液相烧结助剂
液相烧结助剂液相烧结助剂在陶瓷材料的制备过程中起着至关重要的作用。
液相烧结助剂是指在烧结过程中加入的能够促进晶体生长和致密化的辅助剂。
它能够降低烧结温度、提高材料的致密度和机械性能，改善材料的导热性能和耐磨性。
因此，液相烧结助剂在陶瓷材料领域具有广泛的应用前景。
液相烧结助剂的种类繁多，常见的包括硼酸、氧化锌、氧化铝等。
这些助剂的选择取决于所要制备的陶瓷材料的特性以及所需的性能。
在实际应用中，研究人员会根据具体情况选择适当的助剂，并控制其添加量和烧结温度，以达到最佳的效果。
液相烧结助剂的作用主要体现在以下几个方面。
首先，它能够促进晶体生长，使晶粒尺寸更加均匀，并且有助于消除杂质颗粒，提高材料的纯度。
其次，液相烧结助剂可以降低材料的烧结温度，减少能耗，提高生产效率。
此外，助剂还能够改善材料的致密性，减少孔隙率，提高材料的密实度和力学性能。
在工程陶瓷领域，液相烧结助剂的应用尤为广泛。
例如，氧化铝在陶瓷刀具的制备中起着至关重要的作用。
通过添加氧化铝助剂，可以有效提高陶瓷刀具的硬度和耐磨性，延长其使用寿命。
另外，液相烧结助剂也被广泛应用于陶瓷涂层的制备，以提高涂层的耐腐蚀性能和耐磨性能。
在生物陶瓷领域，液相烧结助剂同样发挥着重要作用。
例如，氧化钇在人工骨骼植入材料的制备中被广泛应用。
通过添加氧化钇助剂，可以改善人工骨骼的力学性能和生物相容性，提高植入材料的成功率。
此外，液相烧结助剂还能够改善生物陶瓷的附着力和生物相容性，提高其在医疗领域的应用前景。
随着科学技术的不断发展，液相烧结助剂的研究也在不断深入。
未来，我们可以进一步探索不同类型液相烧结助剂的作用机制，优化其添加工艺，提高材料的性能。
通过不断创新和研究，液相烧结助剂必将在陶瓷材料领域发挥更加重要的作用，为人类社会发展做出更大的贡献。
低温烧结工艺原理的探讨
低温烧结工艺原理的探讨
低温烧结是一种烧结工艺，特点是在较低温度下进行，通常在晶体材料的熔点附近进行。
这种烧结工艺可以避免晶体材料的高温熔化和晶粒生长，从而保持材料的纯度和微观结构。
1.高度分散性：低温烧结工艺利用高能球磨等方法，将原始材料粉末进行机械破碎，使其分散成单个颗粒。
相对于传统的烧结工艺，这种方法能够有效降低晶粒的尺寸，提高材料的分散性和可压性。
2.原子扩散：在低温烧结过程中，由于晶格缺陷的存在，材料中的原子会发生扩散运动。
这种扩散运动可以使不同颗粒之间的原子相互交换，从而加强颗粒之间的结合力。
当材料达到一定温度时，原子扩散速率将增加，从而加快颗粒的结合速度。
3.液相烧结：低温烧结过程中，一些材料会在高温下形成液相，这种液相能够起到润滑作用，使粉末颗粒之间更易于结合。
液相烧结通常需要加入其中一种助熔剂或添加剂，以降低材料的熔点和增加材料颗粒的结合力。
4.压力：在低温烧结过程中，通常需要施加一定的压力，以增加颗粒之间的接触面积和结合力。
通过施加压力，颗粒之间的结合力将增强，从而有利于形成坚固的结构。
低温烧结工艺的应用非常广泛。
例如，在陶瓷材料领域，低温烧结工艺能够制备出高硬度、高韧性的材料。
在金属材料领域，低温烧结工艺能够制备出高密度、细晶粒的材料。
此外，低温烧结工艺还被广泛应用于电子材料、功能材料、能源材料等领域。
总的来说，低温烧结工艺通过控制温度、压力和添加剂等因素，使材料颗粒之间得到较好的结合，从而实现材料的高密度、细晶粒和良好的性能。
随着科技的不断发展，低温烧结工艺也将得到更多的应用和进一步的改进。
-液相烧结
与应力(σ)联系起来
，
又
KTd2 8D*
8D* KTd2
❖ 粘性蠕变产生区域：晶界区域、位错区域
精选可编辑ppt
5
动力学关系：
❖烧结模型：双球模型(中心距缩短)
❖颈部增长公式：
x
(3
1
)2
1
r 2
1
t2
r 2
❖体收缩：
VV3LL49rt
❖麦肯基导出适合粘性流动传质全过程的烧结速率公
式：
d 3 (1)
产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。
在固态烧结中，晶体内的晶格空位在应力作用下， 由空位的定向流动引起的形变称为粘性蠕变
粘性蠕变与扩散传质的区别：粘性蠕变是在应力 作用下，整排原子沿着应力方向移动，而扩散传 质仅是一个质点的迁移
精选可编辑ppt
4
❖ 粘性蠕变通过粘度系数(η)把粘性蠕变速率(ε)
⑵ 不同点：
❖液相烧结比固相烧结传质速率高，因而液相烧结致 密化速率比固相烧结快，可以在更低的温度下使坯 体烧结成致密体
❖液相烧结的研究比固相烧结复杂。因为液相烧结速 率与液相量、η、γ、对固相润湿程度及固相在液 相中的溶解度等诸多因素有关。
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12
❖ 2.各种传质综合比较：
表9-2 各种传质产生原因、条件、特点等综合比较表
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2
液相烧结的类型：据液相数量与性 质可分为两类三种情况：
表9-1 液相烧结类gt;90° C=0
液相数量 烧结模型
0.01~0.5mol% 双球
传质方式
扩散
QLS <90° 少
Ⅱ
C>0
多
液相烧结
目录1摘要低熔点氧化物添加剂在烧结时形成液相，液相添加剂具有很强的渗透能力，并且在烧结过程中生成新生态的纳米尺寸的稳定固体粒子，故有很好的活性，分布均匀性，弥散性极强烈的阻碍晶粒长大的作用。
低熔点氧化物形成的液相，通过添加低熔点添加剂在烧结阶段形成液相，在较大的程度上降低材料的烧结激活能，从而促进烧结中物质的传递以及产品的致密化。
促进铁氧体产品的致密化，提高磁体密度改善材料的磁性能，使铁氧体产品在较低的温度达到较高的体积密度，降低产品烧结温度。
关键词：液相烧结；铁氧体；磁性材料23ABSTRACTLow melting point oxide compound chemical additive when agglutination forms the liquid phase, the liquid phase chemical additive has the very strong seepage ability, and produces the nascent state in the agglutination process the nanometer size stable solids, therefore has the very good activeness, distributed uniformity, dispersivity extremely intense hindrance crystal growth function. The low melting point oxide compound forms the liquid phase, through increases the low melting point chemical additive to form the liquid phase in the agglutination stage, reduces the material in the great degree the agglutination activation energy, thus in acceleration of sintering material transmission as well as product densification. The promotion ferrites product's densification, enhances the magnet density improvement material magnetism performance, enables the ferrites product to achieve the high bulk density in the low temperature, reduces the product agglutination temperature.key word: Liquid phase sintering; Ferrites; Magnetic material4前言永磁铁氧体材料的矫顽力和抗腐蚀性都比较好，尤其是它的低成本更是其它磁钢所无法比拟的，尤其是M型Sr永磁铁氧体材料有良好的性能，是具有重要的商业意义的永磁材料，应用领域非常广泛。
液相烧结(详细参考)
液相烧结粉末压坯仅通过固相烧结难以获得很高的密度，如果在烧结温度下，低熔组元熔化或形成低熔共晶物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。
液相烧结的应用极为广泛，如制造各种烧结合金零件、电触头材料、硬质合金及金属陶瓷材料等。
液相烧结可得到具有多相组织的合金或复合材料，即由烧结过程中一直保持固相的难熔组分的颗粒和提供液相(一般体积占13％一35％)的粘结相所构成。
固相在液相中不溶解或溶解度很小时，称为互不溶系液相烧结，如假合金、氧化物—金属陶瓷材料。
另一类是固相在液相有一定溶解度，如Cu —Pb 、W —Cu —Ni 、WC —Co 、TiC —Ni 等，但烧结过程仍自始至终有液相存在。
特殊情况下，通过液相烧结也可获得单相合金，这时，液相量有限，又大量溶解于固相形成固溶体或化合物，因而烧结保温的后期液相消失，如Fe —Cu(Cu ＜8％)、Fe —Ni —A1、Ag —Ni 、Cu —Sn 等合金，称瞬时液相烧结。
一、液相烧结肋条件液相烧结能否顺利完成(致密化进行彻底)，取决于同液相性质有关的三个基本条件。
1．润湿性液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。
润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能) S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。
如图5—47所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为cos S SL L γγγθ=+式中θ——湿润角或接触角。
完全润湿时，0θ=，cos S SL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则SL L S γγγ≥+。
图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0＜θ＜90。
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ＜90；如果θ＞90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。
液相烧结助剂
液相烧结助剂
液相烧结助剂是指在粉末冶金过程中，添加到粉体材料中能够在烧结温度下形成液相的添加剂。
这些助剂通过生成液相降低烧结体系的表面能，促进颗粒间的物质传递和流动，从而加快致密化进程并降低烧结温度。
常见液相烧结助剂如低熔点金属、合金或硼酸盐等化合物，它们有助于提高烧结体的密度、改善力学性能以及实现复杂形状制品的一次成型。
简而言之，液相烧结助剂是促进粉末冶金材料高效、低成本制备的关键技术之一。
第六章 液相烧结
第六章液相烧结Liquid phase sintering§1 概述首先在陶瓷领域开展起来：最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块瓷器，耐火材料当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温构造陶瓷液相烧结在金属加工技术中的应用大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品现代液相烧结技术的开展开发液相烧结技术是由爱迪生创造的电灯丝〔W〕所驱动3 阶段a.起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相b.采用WC粉末压制在低于2600度烧结，制品仍表现为本质脆性，无工业应用价值c.一战前夕，德国化学家KARL，1922年创造了粘结炭化物拉丝模，并于1923年申请了创造专利标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发三十年代初期〔二战前奏〕，高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论根底液相烧结技术开展迅速用以制造高性能的P/M材料如电接触材料、轴瓦材料〔Al-Pb〕、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温构造陶瓷、电子焊料〔soldering paste〕等2 液相烧结技术的优、缺点优点：1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微构造和性能3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充缺乏之处：变形〔distortion，slumping〕当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形收缩大，尺寸精度控制困难3 液相烧结〔liquid phase sintering〕的定义和分类：定义：烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结分类1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering)在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结体系：Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu(<10%)等液相数量取决于成分〔低熔点组分的含量〕、升温速度、粉末颗粒的粒度提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提上下熔点组分含量升温速度快高熔点组分颗粒粗〔与液相接触面积小，减小扩散面积〕2 稳定液相烧结〔persistent liquid phase sintering〕烧结过程始终存在液相的烧结过程Insoluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(>10%)等3 熔浸(infiltration)多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结全致密假合金如W(Mo)-Cu〔Ag〕等复合材料4.超固相线液相烧结(supersolidius liquid phase sintering)：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程高碳铁合金，工具钢，粉末超合金,纳米晶复合WC-Co粉末等的烧结§2 液相烧结的条件液相烧结得以进展的前提否那么，产生反烧结现象即烧结体系应满足γS=γSL+γLCOSθθ为润湿角当θ=0，液相充分润湿固相颗粒最理想的液相烧结条件当θ>90O，液相被推出烧结体，发生反烧结现象在那些烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等当0<θ<900，这是普通的液相烧结情况，烧结效果一般可参加合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性，促进液相烧结过程润湿角的影响因素：↑，θ↓主要降低γSL2.润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，θ↓；3.添加剂：导致θ↓添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反响TiC-Ni,添加MoW-Cu,添加Ni,Co,Fe固相颗粒的粗糙度↑，↑固-气界面能液固润湿过程易于进展液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降成形剂分解后的残碳其结果是：1)有限的溶解可改善润湿性2)增加液相的数量即体积分数，促进致密化3)颗粒外表突出部位的化学位较高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力4)马栾哥尼效应〔溶质浓度的变化导致液体外表张力梯度，产生液相流动〕有利于液相迁移5)增加了固相物质迁移通道，加速烧结但过高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件另外，固相在液相中的过度溶解导致液相粘度增加，降低液相的流动性液相在固相中固溶，造成液相数量减小液相数量的增加有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒减小固相颗粒间的接触时机为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力对致密化有利但过大的液相数量造成烧结体的刚度降低形状保持性〔shape retention〕下降一般将液相数量控制在35%以内对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系〔如Fe-Al〕一般不采用液相烧结假设必须采用液相烧结，那么严格控制液相的数量及其分布§3 液相烧结阶段和烧结机构(以W-Ni-Cu合金为例)当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成在毛细力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间1.液相的形成与颗粒重排(formation and particle rearrangement)：同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡使颗粒产生移动和转动，调整位置使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,到达最正确的填充状态〔严密堆积〕烧结坯发生充分致密化液相流动与颗粒重排为液相烧结的主导致密化机理液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度〔尤其是有限互溶体系〕对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系〔如Fe-Cu〕，液相数量与升温速度有关速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加致密化速度可下述方程表示：d(△L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.η)P-毛细压力；P=2γLCOSθ/dW-液膜厚度；η-液相的粘度；Rc-有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比细的固相颗粒有利于提高致密化速度d -固相颗粒的别离度,与液膜厚度相当2.溶解-再析出阶段〔dissolution-reprecipitation〕：固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低的部位析出化学位高的区域颗粒突起或尖角处，细颗粒发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解化学位较低的部位颗粒的凹陷处和大颗粒外表溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出其结果是固相颗粒外表光滑化和球化降低颗粒重排列阻力有利于颗粒间的重排进一步提高致密化效果小颗粒的溶解速度为dr/dt=2DCγLVΩ(r-R)/(kTr2R)R、r分别为大小晶粒的半径Ω—固相组分的原子体积D —固相组分在液相中的扩散系数C —固相组分在液相中的平衡溶解度这一阶段的致密化可表示为：(△L/Lo)3=C1.t 〔扩散控制过程〕(△L/Lo)2=C2.t 〔溶解控制过程〕其中C1，C2为与烧结体系有关的常数3 固相烧结与晶粒粗化阶段相对上述两阶段，这一过程进展速度较慢主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象〔形成的刚性骨架阻碍致密化〕非接触区那么发生球化现象〔液相数量较少〕拓扑构造要求由溶解-再析出过程造成的晶粒长大现象Ostwald熟化扩散控制的无限固溶体的LPS晶粒长大方程G3—Go3=K1t界面反响控制的无限固溶体的LPS晶粒长大方程 G2—Go2=K2tGo为初始晶粒尺寸超细晶粒或纳米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化WC晶粒长大机制〔出现液相后〕溶解-再析出抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C原子在WC晶粒上的析出晶粒长大抑制剂—碳化物A 在液态钴相中溶解度大B 降低体系的共晶温度C 抑制剂组元偏聚WC/Co界面VC,TaC,Cr3C2,NbC等VC和Cr3C2作晶粒长大复合抑制剂钨铬碳化物在WC/Co界面的分布VC在WC/Co界面的分布§4 液相烧结组织特征1.液相的分布：主要取决于液相数量和二面角的大小二面角Φ=0凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒0<Φ<120o在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接Φ>120o形成分立的液相区，并被固相颗粒包围2.固相颗粒的形貌〔固相溶解于液相〕取决于固相颗粒的结晶学特性〔晶面能〕价键形式Fe-Cu：Cu大于30%Fe为金属晶体，晶面能接近各向同性各个方向上的析出时机率几乎一样→近球形重合金：W晶体以金属键和离子结合具有一定的方向性高能晶面优先沉积机率↑，→卵形WC-Co合金：WC晶体以共价键和离子键结合具有极强的方向性析出在特定的晶面进展，→多边形互不溶体系：烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚合非接触区那么根本保持原外形存在残留孔隙§5 液相烧结效果的影响因素1. 粒度1〕细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段：提高毛细管力，便于固相颗粒在液相中移动，(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触时机)在溶解-再析出阶段：强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移，加快烧结速度2〕细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料2 .颗粒形状颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小形状复杂导致颗粒重排阻力增加球形颗粒有利于颗粒重排形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小3. 粉末颗粒内开孔隙降低颗粒间导致颗粒重排的液相数量减小固相颗粒之间的液膜厚度增加固相颗粒之间的接触时机增加颗粒重排阻力4. 粉末的化学计量主要是化合物粉末烧结体系，WC-Co合金缺碳由于形成η相，化合了局部Co，降低液相数量，降低烧结致密化效果缺碳还会导致WC晶粒的不连续长大增碳降低共晶点，相对地提高液相数量，有利于烧结致密化5. 低熔点组元的分布均匀性影响液相的分布聚集区域：液相数量大，收缩快贫化区域：液相数量少降低总体收缩措施减小低熔组元的粉末粒度提高分散度直接影响液相数量〔体积分数〕液相体积分数对烧结致密化起着重要的作用7. 压坯密度压坯密度高，固相颗粒的接触程度提高阻碍颗粒重排，阻止致密化对于烧结部件的精度控制，那么希望较高的压坯密度冷却速度决定析出相，影响显微构造和力学性能液相经快速冷却后，形成过饱和固溶体需进展烧结后热处理温度主要与液相数量、物质扩散速度、润湿性、溶解度、液相粘度等相关联对致密化和晶粒粗化具有显著的影响时间对于在烧结过程中出现的液相，其体积分数大于15%，20分钟就可以实现充分的致密化过长的烧结时间会引起晶粒粗化可能引起润湿性的改善〔氧化物复原〕或劣化〔形成氧化膜〕封闭气孔阻碍烧结体的致密化真空烧结可消除§6 熔浸Infiltration采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金，在低熔点组分熔点或合金共晶点以上的温度，借熔体的流动性填充其中孔隙空间的烧结方法与普通液相烧结相比拟熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化，不依赖颗粒重排和溶解-再析出过程实现烧结体的致密化特点：烧结初期发生固相烧结，中后期那么发生液相烧结1)坯体形状保持性要求骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差异要足够大2)坯体孔隙是连通的开孔隙网络构造，孔隙度大于10%3)低的液相粘度和对骨架润湿性良好4)固-液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合物，以防止化合物堵塞液相进入孔隙网络的通道5)最好不存在相互溶解现象：假设L→S扩散凝固导致形成瞬时液相，烧结过程进展不充分假设S→L形成蚀坑〔Crater〕或(Erosion)，影响外表质量措施采用该温度下的过饱和成份作熔浸剂6)体系的二面角φ要大于0假设φ=0，液相侵蚀固相晶界，引起晶粒别离，导致体积膨胀3 熔浸动力学熔浸深度hh=〔2/π〕[rpγLtcosθ/〔2η〕]1/2在实际应用时，2-5min可完成熔浸过程熔浸也是热激活过程，提高温度可加快熔浸速度〔降低η〕熔浸剂质量确实定熔浸剂的体积与骨架中的孔隙体积一样MI=ρIVP4 熔浸过程常出现的问题外表脏化：熔浸过程对外表脏化十分敏感增大润湿角蚀坑影响部件外表质量尺寸膨胀液相侵入晶界引起别离措施：熔浸剂体积略低于骨架中的孔隙体积§7 超固相线液相烧结Suppersolidus LPS1 与普通稳定液相烧结相似差异采用预合金粉末烧结温度限制在某成份对应的固相线与液相线温度之间液相首先在颗粒内部〔晶界上〕形成发生两次重排列过程：原始粉末颗粒形成液相后的重排列颗粒内晶粒分裂解体后晶粒的重排列过程2 烧结的微观过程沿颗粒内晶界优先形成液相〔晶界出现溶质原子的偏聚〕→原始颗粒间液相流动与颗粒重排→晶粒间分裂解体〔单个晶粒类似单个固相颗粒〕→液相再分布和颗粒重排列→致密化3 技术优点1.烧结应力分布均匀，收缩也均匀液相分布均匀，单个晶粒的尺寸较粉末颗粒细小晶粒尺寸较粉末颗粒尺寸小，烧结收缩应力增大4 烧结质量的控制因素液相数量影响烧结坯体的形状保持性能液相数量受控于温度和成份烧结温度合金成份后续致密化与烧结前期的预烧结有关即较慢的升温速度有利于形成固相晶粒的固相烧结，形成刚性骨架，阻碍晶粒的重排列§8 活化烧结Activated Sintering1 活化烧结与强化烧结的比拟活化烧结：系指能降低烧结活化能，使体系的烧结在较低的温度下以较快的速度进展、烧结体性能得以提高的烧结方法强化烧结〔enhanced sintering〕是泛指能够增加烧结速率，或能够强化烧结体性能〔合金化或抑制晶粒长大〕的所有烧结过程位错激活烧结，高温烧结，活化烧结，液相烧结，自蔓燃反响烧结2.活化方法：1)化学法：添加烧结添加剂，如钨，钼的活化烧结〔添加Ni,Pd,Pt〕；氧化物陶瓷材料添加烧结助剂以形成点缺陷〔电子，空穴，空位，电荷化空位等〕2)物理活化：如电火花烧结，SPS,中子辐射等前者在颗粒间的接触区通过放电产生高温促使颗粒外表活化而促进粉末烧结后者那么产生大量空位，为原子快速扩散创造条件3.化学活化烧结的添加剂〔活化剂activator〕的选择准那么1)活化剂在烧结过程中形成低熔点液相液相烧结也是一种特殊的活化烧结2)活化剂在基体中的溶解度应低，而基体组元在活化剂中的溶解度要大3)活化剂应在烧结过程中偏聚在基体颗粒之间，为基体组元间的物质迁移提供通道1)烧结温度：类似于普通的晶界扩散控制的烧结烧结温度大幅度降低 W ：1400-1500℃活化前：2390℃才可以烧结2)活化剂的临界浓度：超过某一浓度值以后，烧结速度与活化剂含量几乎无多大差异。
液相烧结助剂
液相烧结助剂在金属陶瓷材料的制备过程中，液相烧结助剂扮演着至关重要的角色。
液相烧结助剂作为促进金属陶瓷颗粒间结合的重要组成部分，可以有效降低烧结温度、促进烧结过程中的相转变、改善材料的性能等。
本文将从液相烧结助剂的定义、种类、作用机理等方面展开讨论，以期深入探究液相烧结助剂在金属陶瓷材料制备中的重要作用。
液相烧结助剂是指在金属陶瓷材料的制备过程中，添加的一种能够促进粉体颗粒结合的物质。
液相烧结助剂通常为氧化物、碱金属化合物、硼酸盐等物质，其添加可以有效降低烧结温度，提高烧结密度，并有利于晶界扩散和相转变。
在实际生产中，液相烧结助剂的种类和用量需根据具体材料的性质和要求而定，合理的添加可以有效改善材料的性能。
液相烧结助剂的种类多种多样，常用的有氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、氧化钇等。
这些液相烧结助剂具有不同的特性和作用机制，可以分为玻璃相烧结助剂、氧化物烧结助剂、盐类烧结助剂等几类。
玻璃相烧结助剂主要是玻璃形成的液相，其添加可以在晶体颗粒间形成液相，促进烧结反应的进行。
氧化物烧结助剂则是一种以氧化物为主要成分的液相烧结助剂，其主要作用是在烧结过程中形成氧化物间的液相，从而促进颗粒间的结合。
盐类烧结助剂是指将一定量的金属盐或碳酸盐等添加到材料中，通过在烧结过程中分解产生气体，促进颗粒间的结合。
这些液相烧结助剂可以根据实际需求进行选择和调整，以获得最佳的烧结效果。
液相烧结助剂的作用机理主要包括两部分，一是通过形成液相，在颗粒间起到粘结作用，促进颗粒间的结合；二是通过促进烧结过程中的相转变，改善材料的结晶结构和性能。
在烧结过程中，液相烧结助剂可以在晶界扩散过程中起到助剂作用，降低晶界扩散的能垒，加速晶界扩散速率，从而促进颗粒间的结合。
此外，液相烧结助剂还可以改善材料的性能，例如提高材料的抗弯强度、硬度、热稳定性等，使其在实际应用中更加稳定和可靠。
因此，液相烧结助剂在金属陶瓷材料的制备中扮演着至关重要的角色，其选择和使用对材料的最终性能有着重要影响。
液相烧结传质机理塑性流动传质
c exp[ ] kT kT
3
G f
在颈部表面的过剩空位浓度为
c'c0 c 3 exp 1 c0 c0
冶金学院硅一般烧结温度下， 于是 c
3 1 c0 kT
c c0 kT
3
从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的， 因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。
由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗 粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别， 通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体 内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处 扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩 散。 冶金学院硅酸盐教研室
G f n0 C0 exp( ) N kT
冶金学院硅酸盐教研室
第二节 固相烧结传质原理
倘若质点(原子或离子)的直径为δ ，并近似地令空位体积 为δ 3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做 的功△W=γ δ 3/ρ 。故在颈部表面形成一个空位所需的能 量应为△Gf=-γ δ 3/ρ ，相应的空位浓度为
第一节
基本概念
与烧结有关的一些概念 A．烧结与烧成（firing）: 烧成：包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体 分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结仅仅指粉 料经加热而致密化的简单物理过程，烧结仅仅是烧成过程 的一个重要部分。 B．烧结和熔融(Melt)： 烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的。烧结和熔融 这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组 元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。 冶金学院硅酸盐教研室
第一节
基本概念
C．烧结与固相反应： 两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且 在过程的自始自终都至少有一相是固态。两个过程不同之 处是固相反应必须至少有两组元A和B参加，并发生化学反 应，最后生成化合物AB。AB结构与性能不同于A和B。而 烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发 生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。 从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组 成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度 更完善。但在实际生产中，纯的烧结是很难见到的。 冶金学院硅酸盐教研室
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目录1摘要低熔点氧化物添加剂在烧结时形成液相，液相添加剂具有很强的渗透能力，并且在烧结过程中生成新生态的纳米尺寸的稳定固体粒子，故有很好的活性，分布均匀性，弥散性极强烈的阻碍晶粒长大的作用。
低熔点氧化物形成的液相，通过添加低熔点添加剂在烧结阶段形成液相，在较大的程度上降低材料的烧结激活能，从而促进烧结中物质的传递以及产品的致密化。
促进铁氧体产品的致密化，提高磁体密度改善材料的磁性能，使铁氧体产品在较低的温度达到较高的体积密度，降低产品烧结温度。
关键词：液相烧结；铁氧体；磁性材料23ABSTRACTLow melting point oxide compound chemical additive when agglutination forms the liquid phase, the liquid phase chemical additive has the very strong seepage ability, and produces the nascent state in the agglutination process the nanometer size stable solids, therefore has the very good activeness, distributed uniformity, dispersivity extremely intense hindrance crystal growth function. The low melting point oxide compound forms the liquid phase, through increases the low melting point chemical additive to form the liquid phase in the agglutination stage, reduces the material in the great degree the agglutination activation energy, thus in acceleration of sintering material transmission as well as product densification. The promotion ferrites product's densification, enhances the magnet density improvement material magnetism performance, enables the ferrites product to achieve the high bulk density in the low temperature, reduces the product agglutination temperature.key word: Liquid phase sintering; Ferrites; Magnetic material4前言永磁铁氧体材料的矫顽力和抗腐蚀性都比较好，尤其是它的低成本更是其它磁钢所无法比拟的，尤其是M型Sr永磁铁氧体材料有良好的性能，是具有重要的商业意义的永磁材料，应用领域非常广泛。
我国是永磁铁氧体的生产大国，其产量已达到全球产量的51％，并在较长的时间内保持了高速增长的态势。
目前国内主要以价格低廉、赢利极薄的中低档铁氧体产品为主，个别厂家的产品性能达到日本TDK FB9列牌号的水平，批量大生产还不是很稳定，难于满足汽车电机对高性能永磁铁氧体产品的需求。
因此如何提高产品的磁性能和产品品质，是当前面临的迫切任务。
长期以来，离子取代成分优化一直是调控磁性能的的重要手段，但是研究表明离子取代方法不可避免的导致超交换作用减弱和饱和磁化强度降低，另外，采用传统热处理工艺制备的材料还存在显微结构不均匀、磁性能不理想等难以克服的难题。
永磁铁氧体添加剂的作用主要有降低烧结温度、活化晶界、液相催化烧结以增大磁体密度、阻碍烧结时晶粒长大过程增加磁体中单畴粒子的含量等。
我们在研究过程中主要是利用添加剂阻碍烧结过程中晶粒长大过程的作用。
我们知道在烧结中要充分有效的发挥添加剂阻碍晶粒长大过程的作用，就必须要求磁体内各个晶粒间有添加剂的有效存在而且在高温下具有足够的稳定性并细小弥散地分布在每一晶界上。
由于添加剂的加入量很微量，因此想要达到弥散而细小均匀且有效的分别在每一晶界上，就需要采取一些有效措施，本文通过“液相烧结”将添加剂液相后加入到材料中，利用液相添加剂较强的渗透能力，使其均匀分布在晶界上，强烈地阻碍晶粒长大。
因此采用液相烧结，可以适当的降低烧结温度，既增大磁体密度和增大剩磁，又不降低矫顽力。
得到的磁体在磁性能上比传统方式得到的磁体5好得多。
1 烧结机理分析铁氧体的烧结过程是固相反应过程，但是在烧结过程中由于加入低熔点氧化添加剂，可以形成液相促进铁氧体产品的致密化，低熔点氧化物添加剂在烧结过程中生成很微小的固态稳定相，该固相粒子大小在纳米尺寸范围，有很好的弥散性，而且新生态的粒子活性很好，可起到强烈地阻碍作用，1.1.1.液相烧结的定义及其分类烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结。
未烧结的陶瓷粉体中加入助熔剂，烧结过程中使其成为液相，从而降低烧结温度，提高陶瓷致密度。
液相的黏度、表面张力以及颗粒或气孔的尺寸将决定致密化的速度，故烧结温度的控制是液相烧结的重要控制因素，另外坯件的组成也可以改变烧结致密化速率。
分类1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering)在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快，高熔点组分颗粒粗（与液相接触面积小，减小扩散面积）2 稳定液相烧结（persistent liquid phase sintering）烧结过程始终存在液相的烧结过程63 熔浸(infiltration)多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结。
4.超固相线液相烧结：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。
1.1.2液相烧结技术的优缺点优点：1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充不足之处：变形（distortion，slumping）当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形收缩大，尺寸精度控制困难1.1.3液相烧结阶段和烧结机构当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成在毛细力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间71.液相的形成与颗粒重排：同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡使颗粒产生移动和转动，调整位置使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达到最佳的填充状态（紧密堆积）烧结坯发生充分致密化，液相流动与颗粒重排为液相烧结的主导致密化机理液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系），对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu），液相数量与升温速度有关，速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加。
致密化速度可下述方程表示：d(△L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.η)；P-毛细压力；P=2γLCOSθ/dW-液膜厚度；η-液相的粘度；Rc-有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比细的固相颗粒有利于提高致密化速度。
d -固相颗粒的分离度,与液膜厚度相当2.溶解-再析出阶段：固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系，化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度，发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低的部位析出。
化学位高的区域，颗粒突起或尖角处，细颗粒发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解，化学位较低的部位，颗粒的凹陷处和大颗粒表面。
溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出其结果是：固相颗粒表面光滑化和球化降低颗粒重排列，阻力有利于颗粒间的重排进一步提高致密化效果，小颗粒的溶解速度为，dr/dt=2DCγLVΩ(r-R)/(kTr2R)R、r分别为大小晶粒的半径Ω—固相组分的原子体积D —固相组分在液相中的扩散系数C —固相组分在液相中的平衡溶解度8这一阶段的致密化可表示为：(△L/Lo)3=C1.t（扩散控制过程） (△L/Lo)2=C2.t（溶解控制过程）其中C1，C2为与烧结体系有关的常数3 固相烧结与晶粒粗化阶段相对上述两阶段，这一过程进行速度较慢，主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象（形成的刚性骨架阻碍致密化），非接触区则发生球化现象（液相数量较少）。
拓扑结构要求由溶解-再析出过程造成的晶粒长大现象Ostwald熟化，扩散控制的无限固溶体的LPS，晶粒长大方程G3—Go3=K1t，界面反应控制的无限固溶体的LPS，晶粒长大方程G2—Go2=K2t，Go为初始晶粒尺寸，超细晶粒或纳米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制，阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化WC晶粒长大机制（出现液相后）溶解-再析出，抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C原子在WC晶粒上的析出晶粒长大抑制剂—碳化物1.1.4液相烧结组织特征1.液相的分布：主要取决于液相数量和二面角的大小二面角Φ=0，凝固后的液相组分形成连续膜包围固相晶粒0<Φ<120o，在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接Φ>120o，形成分立的液相区，并被固相颗粒包围。
2.固相颗粒的形貌（固相溶解于液相）取决于固相颗粒的结晶学特性（晶面能）价键形式Fe-Cu：Cu大于30% Fe为金属晶体，晶面能接近各向同性各个方向上的析出时机率几乎相同→近球形，重合金： W晶体以金属键和离子结合具有一定的方向性高能晶面优先沉积机率↑，→卵形WC-Co合金： WC晶体以共价键和离子键结合具有极强的方向性析在特定的晶面进行，→多边形互不溶体系：烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚合，非接触区则基本保持原外形存在残留孔隙1.1.5液相烧结效果的影响因素1. 粒度1）细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段：提高毛细管力，便于固相颗粒在液相中移动，(尽管会增9加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)。