第十四章含氮有机化合物

没有β 没有β-H 产物为醇和叔胺 有β-H 产物为烯烃和叔胺 霍夫曼规则：从含H较多的C上消除。 霍夫曼规则：从含H较多的C上消除。
重氮化合物和偶氮化合物
1 重氮化合物和偶氮化合物的定义和命名 1.1 定义 凡含有（ 凡含有（—N2— 氮化合物 偶氮化合物：偶氮基两边都和C原子两连的化合物。 偶氮化合物：偶氮基两边都和C原子两连的化合物。 重氮化合物：偶氮基一边连的是C， 另一边连的是其他 重氮化合物： 偶氮基一边连的是C 原子。 原子。 1.2 命名 举例 偶氮基） 偶氮基）的化合物叫重氮化合物和偶
第十四章 含氮有机化合物
硝基化合物
1 硝基化合物的分类和命名 1.1 硝基化合物的分类 据R来分 脂肪族 芳香族 1.2 硝基化合物的命名 硝基作取代基 举例 举例
2 硝基化合物的结构 主要是硝基的结构： N,O之间一个是双键 之间一个是双键， 主要是硝基的结构： N,O之间一个是双键，另一个是配 位键。但实际上形成了四电子，三原子的共轭体系。 位键。但实际上形成了四电子，三原子的共轭体系。1 3 硝基化合物的制法 脂肪族硝基化合物可由烷烃与硝酸或二氧化氮发生取 代反应。 代反应。 芳香族硝基化合物可由芳环上硝化来制得。 芳香族硝基化合物可由芳环上硝化来制得。 4 物理性质 反应式
一般不直接硝化，因为芳胺易氧化。 一般不直接硝化，因为芳胺易氧 5.7.3 磺化 6 季铵盐和季铵碱 反应式 反应式
6.1 季铵盐 制法：叔胺和卤代烃反应 制法： 物理性质：白色结晶固体，易溶于水。 物理性质：白色结晶固体，易溶于水。
与胺的偶合：条件： 弱酸性或中性介质 与胺的偶合：条件： 规律 ： 同酚 5 偶氮化合物 它的制备是由重氮盐发生偶合反应。 它的制备是由重氮盐发生偶合反应。 应用：作染料 应用： 反应式 反应式
胺 1 胺的分类和命名 1.1 胺的分类 据R类型 脂肪族胺 芳香族胺 据NH3中H被R 取代的产物 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐和季铵碱 举例
据氨基的数目
一元 多元
注意：氨、胺、铵的用法 注意： 1.2 胺的命名 1.2.1 脂肪胺 习惯命名： 习惯命名：某某某胺 举例
系统命名：烃为母体，氨基作取代基（类似于醚） 系统命名：烃为母体，氨基作取代基（类似于醚）举例 1.2.2 芳香胺
2.1 从氨的烷基化 RCl,， RCl,，ROH 特点：产物为混合物 特点： 命名为：什么胺的什么酸盐 命名为： 2.2 酰胺的还原 特点：可制备伯、仲、叔胺。 反应式 叔胺。 特点：可制备伯、 2.3 霍夫曼降级反应 特点：伯胺 特点： 反应式 反应式
2.4 硝基化合物的还原 特点：芳香族胺 特点： 3 胺的物理性质 3.1 存在状态 脂肪族胺： 二甲、三甲、乙胺为气体， 脂肪族胺：甲、二甲、三甲、乙胺为气体，其余为液体 或固体；芳香胺：液体，有毒。 或固体；芳香胺：液体，有毒。 3.2 沸点 比分子量相近的烷烃高。 比分子量相近的烷烃高。 反应式
4 胺的结构 与NH3结构相似，N上有孤对电子。 结构相似， 上有孤对电子。 5 胺的化学性质 R-CH2-NH2 (1) 碱性 (Ar) (2) 作为亲核试剂 烷基化 酰基化 磺酰化 与HNO2反应
(3) α-H的取代 (4) 芳环 取代 氧化 5.1 碱性 碱性强弱 ： 脂肪胺>氨>芳香胺 脂肪胺> 解释原因 ：从N上电子云密度来解释。 上电子云密度来解释。 应用： 分离胺 应用： 加酸 加比胺强的碱（ NaOH） 加比胺强的碱（如NaOH） 反应式
5.1 还原 据介质不同，还原产物也不同。 据介质不同，还原产物也不同。 5.1.1 酸性介质 -NO2被还原成-NH2 被还原成还原剂 Fe,Sn+HCl 选择性差 SnCl2,HCl 选择还原选择还原-NO2
碱金属（NH4 的硫化物或多硫化物（ 碱金属（NH4+）的硫化物或多硫化物（Na2S NH4HS Na2S2）选择性更高，只还原一个-NO2。 举例 选择性更高，只还原一个-
偶氮化合物：偶氮某某 偶氮化合物： 重氮化合物：某重氮某 重氮化合物： 重氮盐：重氮某某酸盐 重氮盐： 2 重氮化反应 2.1 定义：芳伯胺在低温和强酸溶液中，与亚硝酸反应生 定义：芳伯胺在低温和强酸溶液中， 成重氮盐的反应 2.2 实验步骤： 将芳伯胺溶解于过量的稀盐酸中，将溶 实验步骤： 将芳伯胺溶解于过量的稀盐酸中， 液冷却后慢慢加入NaNO 同时进行冷却和搅拌， 液冷却后慢慢加入 NaNO2 ， 同时进行冷却和搅拌 ， 且 用KI-淀粉试纸检验，呈蓝紫色即为终点。 反应式 KI-淀粉试纸检验，呈蓝紫色即为终点。
低级脂肪族硝基化合物（主要是硝基烷烃）是无色液体， 低级脂肪族硝基化合物（主要是硝基烷烃）是无色液体 ， 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体， 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体， 多硝基化合物则为黄色固体，具有易爆性。 多硝基化合物则为黄色固体，具有易爆性。 5 化学性质 官能团N 官能团N为+5，为最高价，反应时变为低价，还原。 为最高价，反应时变为低价，还原。 如为R 则为α 如为R，则为α-H的反应 如为芳基， 如为芳基，则为环上取代比苯难
5.2 烷基化 与RX 、ROH 5.3 酰基化 与酰卤、 与酰卤、酸酐反应 注意：只有伯、仲胺才能反应 注意：只有伯、 反应式 反应式
应用： 产物具有一定的熔点，可鉴定伯、仲胺。 应用：(1) 产物具有一定的熔点，可鉴定伯、仲胺。 (2) 保护“氨基” 先酰基化，然后在H+,OH-下水解。 保护“氨基” 先酰基化，然后在H 下水解。 (3) 可以将叔胺从胺的混合物中分离出来 举例
很容易氧化，颜色由无→ 很容易氧化，颜色由无→黄→浅棕→红棕 浅棕→ 应用：鉴别芳香胺 应用： 5.7 环上的取代 5.7.1卤代 在常温下，苯胺与溴水反应很快，生成白色固体。 在常温下，苯胺与溴水反应很快，生成白色固体。和苯 酚很相似。 酚很相似。 要得到一个卤素取代的产物， 要得到一个卤素取代的产物，则需将氨基保护起来 应用： 应用：鉴别苯胺 5.7.2硝化 反应式 反应式
4 重氮盐的化学性质
不稳定， 不稳定，易分解 放出N 放出N2反应 保留N 保留N2的反应
4.1 分解 易分解， 易分解，在低温下能存在 4.2 放出N2的反应 放出N 4.2.1 被OH取代——酚 OH取代 取代——酚 条件： 条件：酸性水溶液加热
应用：制备一些特殊的酚类化合物 反应式 应用： 4.2.2 被H原子取代－－烃 原子取代－－ －－烃 条件：H3PO2 或乙醇 条件： 应用：制备一些特殊的化合物 应用： 4.2.3 被X取代 条件：一般用CuBr 、CuCl 或Cu 条件：一般用CuBr 注意：重氮盐要作成对应的酸盐或硫酸盐 注意： 应用：制备一些特殊的化合物 应用： 反应式 反应式
定义：重氮盐在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，与酚、 定义 ：重氮盐在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，与酚、 芳胺等反应生成偶氮化合物的反应。 芳胺等反应生成偶氮化合物的反应。 重氮组分 偶合组分
实质：是一个亲电取代反应。 实质：是一个亲电取代反应。 与酚的偶合：条件 ：弱碱性介质 与酚的偶合： 规律 ： 苯环时，反应在对位上进行，如对 苯环时，反应在对位上进行， 位被占据时，则发生在邻位。 位被占据时，则发生在邻位。 萘环时， OH在 萘环时， 如OH在α位，则占据同 环的另一个α 环的另一个α位，如4位被占据，则在2位。 位被占据，则在2
加酰基化试剂 加HCl 5.4 磺酰化 加苯磺酰氯 注意：只有伯、仲胺才能反应。 注意：只有伯、仲胺才能反应。 应用： 鉴别伯、 应用：(1) 鉴别伯、仲、叔胺 (2) 分离伯、仲、叔胺 分离伯、 5.5 与HNO2反应 反应式
伯胺： 重氮化反应，放出N 伯胺： 脂肪胺 ：重氮化反应，放出N2 芳香胺 ： 重氮化反应 ，在低温下能存在。 在低温下能存在。 仲胺： 仲胺： 脂肪胺 ：黄色油状液体 芳香胺 ：黄色油状液体 叔胺： 叔胺： 脂肪胺 ：无现象 芳香胺 ：环上取代，绿色沉淀。 环上取代，绿色沉淀。 应用：鉴别胺 应用： 5.6 氧化（芳香胺） 氧化（芳香胺） 反应式 2
N直接连苯环 N只和苯环相连 N与苯环和脂肪烃基相连，以芳胺为母体。 与苯环和脂肪烃基相连，以芳胺为母体。 N连在侧链 : 以脂肪胺为母体，芳环为取代基 举例 以脂肪胺为母体， 1.2.3 季铵盐和季铵碱 类似氢氧化铵和铵盐。 类似氢氧化铵和铵盐。 举例 1.2.4 多元胺 二胺、三胺。 二胺、三胺。 2 胺的制法
4.2.4 被CN取代 CN取代 条件：KCN加催化剂CuCN 加催化剂CuCN 条件：KCN加催化剂 应用：引入COOH 应用：引入COOH 4.3 保留N的反应 保留N 4.3.1 还原 较弱的还原剂（ 较弱的还原剂（Na2SO3 或 SnCl2+HCl） 生成肼 +HCl） 较强的还原剂（Zn+HCl） 较强的还原剂（Zn+HCl） 生成胺 4.3.2 偶合反应 反应式 反应式
2.3 注意 （1）低温下进行反应 。 因为高温下重氮盐易分解 （2）在强酸性介质下进行。 因为只有在强酸性下才能 在强酸性介质下进行。 产生亚硝酸， 产生亚硝酸，可以避免偶联反应 （3）HNO2不能过量。 因为过量的HNO2会加速重氮盐 不能过量。 因为过量的HNO 的分解。 的分解。 3 重氮盐的物理性质 易溶于水
5.2 与碱作用（脂肪族硝基化合物） 与碱作用（脂肪族硝基化合物） 具有α 的脂肪族硝基化合物可与碱作用， 具有α-H的脂肪族硝基化合物可与碱作用，原因为烯 醇式-酮式互变异构现象。 醇式-酮式互变异构现象。 反应式 5.3 硝基对邻对位取代基的影响 5.3.1 增加卤素的活泼性 从反应条件来看活泼性。解释可用电荷分布来解释。 从反应条件来看活泼性。解释可用电荷分布来解释。 5.3.2 增加酚的酸性 会判断取代酚的酸性。可用电荷分布来解释。 举例 会判断取代酚的酸性。可用电荷分布来解释。
化学性质：（1）受热易分解 化学性质： （2）与NaOH反应 NaOH反应 应用：阳离子表面活性剂 应用： 6.2 季铵碱 反应式