环己醇制备环己烯方法综述

收率/% 58.20 80.92 90.20 90.10 88.00
由表可知， 增大催化剂的用量， 产品收率也随着增大， 当催化剂用量达到 2． 0g(环 己醇用量的 10％)，产品收率达到最大值，之后再增加催化剂的用量，产品收率
反而有所下降。催化剂用量以环己醇质量的 10％为最佳。 （2）反应温度对脱水反应的影响： 在烧瓶中加入 20g 环己醇和 2.0g 催化剂，在搅拌下加热，控制反应时间 为 1h，考察反应温度对脱水反应的影响，实验结果见表。 油浴温度/℃ 150 160 170 180 190 65.00 83.56 90.22 90.09 85.21 收率/% 由表可知，反应温度对脱水反应的影响十分明显，升高反应温度，产品收率 也随着增大，当温度升至 170℃，收率达到最大值，之后再升高温度，收率反而 逐渐降低。也就是说，反应温度控制在 170℃最佳。 （3）反应时间对脱水反应的影响： 1.0 1.5 2.0 反应时间/min 0.5 70.25 90.21 85.69 80.50 收率/% 从实验结果可以看出，反应时间对脱水反应的影响很大，延长反应时间，环 己烯收率随着提高·反应时间达到 1h 后，环己烯收率达到最大值，继续延长反 应时间，环己烯收率反而降低。因此，反应时间控制为 1h 最佳。 4.11.沸石作为催化剂： 4.12.概论：沸石作为固体酸催化剂，对许多反应具有很高的催化活性，它是一 类多孔性物质，具有活性高、选择性好、稳定性高以及抗毒能力强等特点。而作 为沸石的催化剂主要有： （1）丝光沸石[9]（2）超稳 Y 沸石（简称 USY） （3）β 沸石。本文主要讨论后两种沸石作为催化剂的效果。 4.13 超稳 Y 沸石[10]： （1） 实验步骤： 100 mL 圆底烧瓶中加入 1.5 g DUSY 催化剂和 20 g 环己醇， 装上 Vigreux 分馏柱和温度计，油浴加热，电磁搅拌，通过分馏柱顶端出口处连 接的冷凝管收集馏出液， 分出水层， 产物用 4 ~ 5 g 无水氯化钙干燥脱醇一夜后， 过滤，常压蒸馏，收集 80 ~ 85 ℃馏分，计算产率。 （2）实验结果： 催化剂用量对脱水反应的影响： 选用 DUSY - 5 催化剂， 加入 20 g 环己醇， 在油浴温度为 180 ~ 190℃时， 反应 1h， 考察催化剂用量对脱水反应的影响， 其结果见表。
催化剂用量/g 收率/% 0.8 52.7 1.0 64.1 1.2 75.4 1.5 87.8 2.0 89.2
由表可知，随着催化剂用量增加，脱水反应速率加快，产率增大。当催化剂 用量为 1.5 g（即催化剂用量为环己醇质量的 7.5%时） ，环己烯的产率达 87.8%， 再增加催化剂用量，产率增加很少。因此，实验中使用环己醇质量的 15%的催化 剂量较好。 反应温度对脱水反应的影响： 采用 1.5 g DUSY - 5 催化剂， 加入 20 g 环己醇，反应时间为 1h， 考察反应 温度对脱水反应的影响。结果见表。 155 165 175 185 195 油浴温度/℃ 28.6 52.1 74.4 87.8 83.2 收率/%
催化剂/g 收率/% 0.5 72.2 1.0 89.4 1.5 89.4 2.0 87.8 2.5 85.4 3.0 81.3
由表可见，收率随着催化剂用量的增加而提高，当催化剂用量过多时，收率有所 下降，但变化不大。所以在本实验条件下，较理想的催化剂用量为 1.0g。大约为 环己醇质量的 15%。 （2）反应时间对脱水反应的影响：
从表可看出，温度对 DUSY 的催化活性影响很显著。 当油浴温度低于 140 ℃ 时， DUSY 的催化活性很低， 分馏柱中无回流液， 基本上没有发生反应。当 温度达到 140 ℃时， 有少量液体回流， 且随着油浴温度升高， 反应速率加快， 环己烯的产率增大。 当油浴温度达到 180 ~ 190℃时， 环已烯的产率达 87.8%， 再 继续升高温度时， 环己烯的产率反而下降。这是因为当温度太高时， 馏出液中 环己醇的浓度增大， 致使产率下降。因此， 油浴温度为 180 ~ 190 ℃较好。 反应时间对脱水反应的影响： 采用 1.5 g DUSY - 5 催化剂，加入 20 g 环己醇，在油浴温度 180 ~ 190℃下反 应，其结果见表 0.5 0.8 1.0 1.5 反应时间/h 0.2 32.5 61.7 80.4 87.8 89.4 收率/% 从表中可看出，当反应时间达 1h 时，环己烯的产率达 87.8%， 再延长反应 时间，其产率增加很少。这是因为分馏柱较长（30 cm） ，有一部分液体滞留在分 馏柱内，不能蒸出，影响了实验的产率。故最佳反应时间应该在 1h 左右。 4.14. β -沸石[11]： （1）实验步骤：在 100mL 圆底烧瓶中加入 2g 催化剂和 0.2mol 环己醇， 装 上分馏柱和温度计，油浴加热，电磁搅拌，采取边反应边蒸馏收集产品的方式进 行反应，通过分馏柱顶端出口处连接的冷凝管收集馏出液，控制馏出液温度在 90C 以下。 馏出液用饱和食盐水洗涤， 分出水层， 产物用无水氯化钙干燥过夜， 蒸馏，收集 82 ~ 85℃馏分，计算产率。 （2）实验结果： 催化剂用量对脱水反应的影响： 选环己醇，油浴温度，反应，考察催化剂用量对环己醇脱水反应的影响。实 验发现，在该条件下，反应初期生成的环己烯很少，在如此高的温度下，有少量 环己醇蒸出。 为避免这种情况发生， 反应初期须控制温度进行回流， 后再蒸出， 控制馏出温度不超过，所以反应时间从蒸出产物起记时，以下反应皆如此，结果 见表 。 催化剂用量/g 0.5 1.0 1.5 2.0 2.3 2.5 40.2 63.8 73.4 82.3 81.4 80.2 收率/% 显然， 随着催化剂用量增加，反应速度加快，产率增加。当催化剂用量为 时， 产率达最高值， 再增加催化剂量， 产率反而下降， 因此催化剂用量以为宜。 温度对脱水反应的影响： 采用催化剂，加入环己醇，反应时间，考察温度对脱水反应的影响。 反应温度/℃ 155 165 175 185 195 205 23.5 46.5 70.1 78.5 82.3 80.1 产率/% 表列出温度对脱水反应的影响，由表可知，温度提高，收率明显增加，但温 度不宜过高，否则，会使反应物环己醇来不及反应就随同产物蒸出，降低产品收 率。因此，最佳温度为 190~200℃。

反应时间对脱水反应的影响：
采用 2g 催化剂，加入环己醇，反应温度 190~200℃，考察时间对脱水反应的 影响，结果见表。 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 反 应 时 0.5 间/min 51.6 63.4 73.2 82.3 83.5 84.1 收率/% 30.4 表说明，反应初期，产率较低，延长反应时间，产率明显提高，当达到 3h 后，产率无明显变化，故以 3h 为宜。
反应时间/h 收率/% 0.4 65.3 0.6 78.6 0.8 81.2 1.0 89.4
可见， 反应时间对收率的影响较大， 产品收率随着反应时间的延长而提高， 反 应 1h 收率达到最大值。此时，分馏柱项应的影响： 用环己醇脱水制备环己烯， 控制分馏柱项部的馏出温度 75℃ ~ 90℃， 产品收率 可达最大值，若分馏柱馏出温度超过 90℃，会使产品收率降低。 2.11 对甲基苯磺酸作为催化剂[7]： 2.12 概论：使用对甲基苯磺酸催化环己醇脱水制备环己烯。反应速度快，性 质稳定，反应平和，容易控制，产品色泽好，纯度高。在应用中也相当广泛。 2.13 实验结果：
环己醇催化脱水制备环己烯方法综述
摘要： 归纳了几种不同种类的催化剂对环己醇制备环己烯的合成效果。对比了不 同催化剂用量对反应时间、收率的影响。
关键词：环己醇催化脱水 环己烯制备
不同种类催化剂
1.前言：环己烯是一种重要的有机产品，可用于制药，石油，高分子化学等领
域的工业的原料 ， 也常用于溶剂和萃取剂 ， 还可用 作高辛烷值汽油的稳定剂、 可在化工生产中用做溶剂和制备催化剂等。 现在工业上传统的生产方法是用浓硫 酸或磷酸作催化剂， 用环己醇脱水而制得。由于浓硫酸催化往往存在设备腐蚀严 重，副反应较多，后处理麻烦且污染环境等缺点，这些不利因素，使研究者正尝 试用固体酸取代液体酸，这方面的文献有大量的报道[1-5]，但各种催化剂在都没 有一个综合比较的平台， 因此本论文通过选择几种常见的催化剂，就其催化性能 进行综合比较获得一个较为系统的评价。
对甲基苯磺酸量/g 0.1 0.3 0.5 0.8 1.0 反应时间/min 35 25 20 20 20 收率/% 49.68 46.47 55.36 53.42 49.53
反应终点为：瓶内剩余少量残余黑褐色液体，且有大量白烟冒出。从表可知，随 着催化剂的用量的增加，环己烯的收率依次增加。当催化剂增加到 0.5g 时，收 率达到最大值，若再增加催化剂的用量，收率反而下降，所以最佳催化剂用量为 0.5g。 3.11 固体酸作为催化剂[8]： 3.12 概论：固体超强酸具有极强的酸性， 它对异构化、 烷基化、 脱水及酯化 具有很高的催化活性， 同时又能克服液体酸催化剂带来的污染， 是一类具有广 2− 阔应用前景的环境友好催化新材料。 而固体超强酸包括： （1） SO4 /TiO2 − SiO2 （2） 2− 2− SO4 /ZrO2 − Ce2 O3（3）SO4 /MoO3 − TiO2（4）Nafion/SiO2 固体酸。本文主要 2− 讨论固体酸SO4 /TiO2 − SiO2 作为催化剂对反应的影响。 2− 3.13 实验步骤：主要试剂为环己醇和固体超强酸SO4 /TiO2 − SiO2 且为自制。 固体酸的制备：取一定体积的四氯化钛溶液[TiO2 +6 mol/L 盐酸，ρ(TiO2 )=10 g/L]，加水至 20 mL。以 5％氨水调溶液 pH=2．0。室温下加入陶瓷球，搅拌，陈 化一定时间后，缓慢蒸干水分，得到负载TiO2 等钛氧化物的陶瓷球。以水洗至无 氯离子， 于 120℃烘干。 然后将陶瓷球放入 0． 8～1． 0mol/L MSA 溶液中浸泡 4 h， 取出干燥，在 200～300℃焙烧 3 h，得到负载TiO2 /MSA 的固体酸催化剂。 2− 环己烯的制备：在烧瓶中加入一定量的环己醇、固体超强酸 SO4 /TiO2 − SiO2 催化剂，装上分馏柱和温度计，用油浴进行加热，开动磁力搅拌器，反应开 始。收集馏出液，分离出水层。有机层用无水氯化钙干燥后，过滤，常压蒸馏， 收集 80～85℃馏分，即得产品。 3.14 实验结果： （1）催化剂用量对脱水反应的影响： 按照制备方法进行操作，环己醇用量为 20g，油浴温度控制在 170℃，反 应时间 1h，考察催化剂用量对脱水反应的影响，实验结果见表。 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 催化剂用量/g