萜类-1
萜类化学 单萜类(1)
松油醇
OH
OH
OH
α-松油醇
β-松油醇
γ-松油醇
• 松油醇有三种异构体，α-松油醇的左
旋、右旋和消旋广泛存在于松树油、 杂熏衣草油、橙叶油等多种精油中。γ松油醇曾发现于西藏柏木叶油中，而β松油醇在自然界中是否存在说法不一。 • α-松油醇具有松木和丁香似的香气； 而β-松油醇具有风信子香气，对于它的 合成研究仍有待开发。
ON
Cl HON O
NOCl
d
l (4R)
香芹酮异构体相互转化
O O
H2O2
O
N2H4
d
HO O O
l
薄荷酮
• 1-methyl-4-isopropyl-cyclohexan-3-one
*
O
*
O
O
O
O
(-)薄荷酮
(+)薄荷酮
(+)异薄荷酮
(-)异薄荷酮
• （-）-薄荷酮存在薄荷油、胡薄荷油、布枯 油等精油中； • （+）-薄荷酮存在于裂叶荆芥油中； • （-）-异薄荷酮存在于阿尔及利亚和刚果香 叶油中； • （+）-异薄荷酮存在于葡萄牙和摩洛哥产的 胡薄荷油中。
子油中；在苧烯的自氧化产物中常有发现。
具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气息。
• 香芹醇具有两个手性中，4种异构体，其 中左旋体质量较好，可用于食用香精。
•
具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气息。 一般可用苧烯同述乙酸叔丁酯或过苯甲酸 叔丁酯在一价铜离子存在下氧化得40％(-)反式和20％(+)-顺式香芹醇。用于日化香精 和食用香精。
HO
ROOCMe3 CuBr
单环单萜： 醛和酮类
第十二章-萜类和甾族化合物
O O
山道年
是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，m.p170℃, 不溶于水，易溶于有机溶剂。过去是医药上常用 的驱蛔 虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外， 但对人也有相当的毒性。
O
3．双萜
叶绿醇
OH
叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，
用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿
醇是合成维生素K及维生素E的原料。
维生素 A（A1）
甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激 素两类，它们的结构特点是在C17（R3）上没有长的 碳链。
（1）性激素 性激素分为雄性激素和雌性激素 两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特 定的生理功能。 例如：
H3C OH
H3C H HH
O 睾丸酮素
睾丸酮素是睾丸分泌的一种雄性激 素，有促进肌肉生长，声音变低沉等第 二性征的作用，它是由胆甾醇生成的， 并且是雌二醇生物合成的前体。
一类？
教学课题：§12.2 甾族化合物
一、教学目标 知识目标 ◆掌握甾族化合物的基本结构、分类和命名。 ◆了解典型的甾族化合物的来源、主要生物活性、生源途径及
其研究进展。 能力目标 ◆能识别甾族化合物，对典型甾族化合物会命名。 ◆能通过甾族化合物的基本结构特征，明确“甾”的含义，进
一步判断甾族化合物的构型；了解重要甾族化合物的用途。 ◆能利用甾族化合物知识指导日常生活和今后的工作，进一步
(2)倍半萜 含有三个异戊二烯单位的萜。 (3)双萜 含有四个异戊二烯单位的萜。 (4)三萜 含有六个异戊二烯单位的萜。 (5)四萜 含有八个异戊二烯单位的萜。
2．命名
我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、 “烯”、 “醇”等类名而成。习惯常用用俗名如樟脑，
薄荷醇等。
萜类化合物
一、萜类化合物概述萜类化合物(Terpenoids)是所有异戊二烯聚合物及其衍生物的总称[4]。
萜类化合物中的烃类常单独称为萜烯。
萜类化合物除以萜烯的形式存在外,还以各种含氧衍生物的形式存在,包括醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。
萜类化合物在自然界中分布广泛,种类繁多,估计有1万种以上,是天然物质中最多的一类。
萜类化合物的分子结构是以异戊二烯为基本单位的,因此其分类依据主要是以异戊二烯单位数目的不同为标准来进行。
开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n(n≥2),含有两个异戊二烯单位的称为单萜,含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜,含有四个异戊二烯单位的则称为二萜(图1),以此类推[4]。
倍半萜约有7 000多种,是萜类化合物中最大的一类[5]。
二萜类以上的也称“高萜类化合物”,一般不具挥发性[6]。
此外,有的萜类化合物分子中具有不同的碳环数,因此又进一步区分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。
其中,单萜和倍半萜及其简单含氧衍生物是挥发油的主要成分,而二萜是形成树脂的主要成分,三萜则以皂甙的形式广泛存在。
萜类化合物在植物界中普遍存在[4]。
常见含萜类化合物的植物类群有:蔷薇科(Rosaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、天南星科(Araceae)、毛茛科(Ranunculaceae)、萝科(Asclepi-adaceae)、莎草科(Cyperaceae)、禾本科(Gramineae)、柏科(Cu-pressaceae)、杜鹃科(Ericaceae)、木犀科(Oleaceae)、木兰科(Magnoliaceae)、樟科(Lauraceae)、胡椒科(Piperaceae)、马鞭草科(V erbenaceae)、马兜铃科(Aristolochiaceae)、芸香科(Ru-taceae)、唇形科(Labiatae)、菊科(Compositae)、松科(Pinaceae)、伞形科(Umbelliferae)、桃金娘科(Myrtaceae)等[7]。
萜类化合物
萜类化合物萜类化合物(terpenoids)分子的基本单元是异戊二烯。
单萜由2个异戊二烯单元构成，倍半萜由3个异戊二烯单元构成，二萜由4个异戊二烯单元构成，以此类推。
萜类化合物多存在于中草药和水果、蔬菜以及全谷粒食物中。
富含萜烯类的食物有柑橘类水果；芹菜、胡萝卜、茴香等伞形科蔬菜；番茄、辣椒、茄子等茄科蔬菜；葫芦、苦瓜、西葫芦等葫芦科蔬菜以及黄豆等豆科植物。
已经证实具有明显生理功能的萜类化合物主要有：d.芋烯、皂苷和柠檬苦素等。
(一)d-苧烯1.性质d-苧烯(d-limonene)又称萜二烯，是单环单萜，柑橘的果皮中含量较多，大麦油、米糠油、橄榄油、棕榈油与葡萄酒中都含有d-苧烯。
d-苧烯溶于水，在消化道内可完全被吸收，代谢很快。
2.生物学作用(1)抑制胆固醇合成：芋烯及其羟衍生物紫苏子醛能抑制胆固醇合成。
(2)抑制肿瘤：芋烯可使动物乳腺癌的发生数量显著减少。
(二)皂苷是广泛分布于植物界的一类天然物质，大豆皂苷是存在于大豆中的一类具有较强生物活性的物质。
1.结构号陛质大豆皂苷中的糖链部分是由几种单糖组成，它们是β-D-葡萄糖、α-L-阿拉伯糖和α-L-鼠李糖。
大豆皂苷为白色粉末，具有辛辣和苦味。
溶于水，易溶于热水、含水稀醇、热甲醇和热乙醇中，难溶于乙醚、苯等有机溶剂，热稳定性好。
2.生物学功能大豆皂苷具有较强的生物学活性。
很早以前人们就发现了大豆皂苷，但由于它具有溶血作用，可以导致甲状腺肿大，长期以来一直被当作一种抗营养因子。
近年发现，大豆皂苷具有多种有益于人体健康的生物学功能。
(1)降脂减肥作用：大豆皂苷可以降低血中胆固醇和甘油三酯的含量，同时还可以抑制血清中脂类的氧化，抑制过氧化脂质的生成。
(2)抗凝血、预防血栓形成：大豆皂苷可抑制血小板的凝聚作用，并能使血浆中纤维蛋白原减少；因此大豆皂苷具有预防血栓形成作用。
(3)抗氧化、抑制过氧化脂质生成：大豆皂苷可使机体通过调节，增加体内SOD 的含量，减轻自由基的损害，使体内过氧化脂质含量下降，从而起到抗氧化作用。
有机化学第十八章-萜类和甾族化合物
O NaBH4
H
OH
龙脑 (m.p.206～208℃)
OH
+
H
异龙脑 (m.p.214～217℃)
(一)倍半萜类
• 倍半萜类是含有三个异戊二烯单位的萜类化合物，具有链状、单环或双 环结构。例如:
• 法尼醇又称金合欢醇，存在于香茅草、茉莉、橙花、玫瑰等多种芳香 植物的挥发油中，是一种珍贵的香料。
• 杜鹃酮又称大牛儿酮，存在于满山红 (兴安杜鹃)的挥发油中，有平喘、 镇咳与化痰的作用。
实例
蒎烯 姜烯 樟脑烯 鲨烯 胡萝卜素
（一）单萜类化合物
• 单萜是较为重要的萜类，由两个异戊二烯单元组成，根据分子中两 个异戊二烯单位相互连接方式的不同，单萜类化合物又可分为链状 单萜、单环单萜与双环单萜。
• 1. 链状单萜类化合物 • 链状单萜类化合物，其分子基本碳架如下:
C CC CCC CC 或
思 考：
1. 用系统命名方法命名上述化合物？ 2. 莰烷为什么以船式构象存在？
2. 蒎烯 (又称松香精、松油二环烯) 蒎烯根据烯键位置不同，有α-蒎烯与β-蒎烯两种异构体。
C H3C H3
C H2C H2
α-蒎烯
β-蒎烯
❖ 二者均存在于松节油中，但以α-蒎烯为主（占松节油的60%），蒎烯是工业 上用来合成樟脑的原料。它们在O℃以下可与HCl发生亲电加成反应，生成氯化 氢化蒎烯，在较高温度下的产物则是因为在反应过程中形成的碳正离子发生分 子重排，即由蒎碳正离子重排为莰正碳离子，使原来环张力较大的蒎烯四碳环 转变为张力较小的五碳莰环，最后产物与Cl-形成氯化莰。
(三) 双环单萜类化合物
• 双环单萜指分子结构中含有两个碳环的单萜。
1. 基本碳架与命名
萜类化合物的理化性质
1. 双键加成反应
(1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠
檬烯二氢氯化物的结晶固体。
Cl
+
2HCl
冰醋酸
Cl 柠檬烯 柠檬烯 二氢氯化物
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
(2) 与溴加成反应 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下， 滤取析出的结晶性加成物。
二氧化硒是具有特殊性能的氧化剂，它较专一地氧化羰基的α-甲 基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α-亚甲基。
O R CH2 C CH3 CH2 CH CH SeO2 SeO2 O R CH2 C CHO CH CH OH CH CH CH O CH
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
排，再氧化制得。
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
+
Al2O3 oC 150 ~ 160 异构化 α-蒎 烯 O C H 水解 O
HCOOH
重排
+
O HC O
OH
Cr2O3
/ 强碱型树脂
丙酮 樟 脑
O
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
二、萜类化合物的化学性质
(一) 加成反应 —— 萜类化合物的鉴别与精制纯化 (二) 氧化反应 —— 萜类化合物的结构鉴定 (三) 还原反应 —— 萜类化合物的结构鉴定
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
tepenoidsvolatileoils萜类化合物的理化性质二萜类化合物的化学性质萜类化合物的结构鉴定tepenoidsvolatileoils萜类化合物的理化性质二萜类化合物的化学性质加成反应含有双键和醛酮等羰基的萜类化合物可与某些试剂发生加成反应其产物往往是结晶性的
论文资料：萜类合成酶和萜烯代谢的调控、多样性及生物学作用
萜类合成酶和萜烯代谢的调控、多样性及生物学作用多罗西亚•托尔萜类合成酶是小分子萜类代谢物形成的关键酶。
随着萜类合成酶的生化和分子分析技术的快速发展，我们可以更深入地研究它们的演变、结构属性和调控。
萜类合成酶是一个庞大的基因家族，它们合成多种产物的特性和它们在植物生长发育过程中的时空表达以及对生物或非生物因素的响应，构成了随时间变化而形成的丰富的萜烯代谢物质。
萜烯化合物结构上的多样性和复杂性对植物与环境的相互作用具有重要的作用。
研究萜类合成酶的活性可以进一步了解萜类代谢途径的产物在植物中的功能和作用。
地址美国，布莱克斯堡24061，美国弗吉尼亚理工大学，法拉林生物技术中心，生物科学系通讯作者：多罗西亚•托尔（tholl@）植物生理学新见2006, 9:1–8这篇综述来自关于生理学和代谢主题埃兰••波彻斯基和克里希那•妮尤基编辑介绍人们从植物中提取萜类物质，并广泛用于合成香水、香料、药剂、杀虫剂等制品。
除了巨大的商业价值，萜类物质对植物也具有重要的生物学作用。
它不仅在植物的生长发育过程中必不可少，如赤霉素，而且对植物和环境的相互作用也起着极其重要的作用。
挥发性和非挥发性萜烯都能吸引传粉昆虫、食草动物的天敌，避免植物受到光胁迫、调节植物的耐热性和直接防御昆虫和微生物[1-3]。
目前已经鉴定了2万多种萜类代谢物，这些天然产物丰富的结构多样性令人着迷和困惑。
通过对这些产物的生化基础和生物学意义的研究，发现合成这些萜类物质生物的最初前体物质是简单的具有C5骨架的异戊烯基焦磷酸（IPP）及其异构体二甲基烯丙基焦磷酸（DMAPP）。
通过三种异戊烯转移酶的作用产生萜类的直接前体物质，三种线性的异戊烯二磷酸，即香叶基二磷酸（GPP，C10）、法尼基二磷酸（FPP，C15）和香叶基香叶基二磷酸二磷酸（GGPP，C20）。
如图一所示，萜类合成酶（TPS）是合成萜类物质的关键酶，分别以DMAPP、GPP、FPP、GGPP为底物合成半萜（C5）、单萜（C10）、倍半萜（C15）、双萜（C20）。
中国药科大学 天然药物化学萜类-1
樟树中提取 无毒无害
过去： 与 现在：对二氯苯
均为致癌物
14
卓酚酮
卓酚酮
一类变形的单萜。多具有抗菌活性，但多有毒性。
α-崖柏素
β-崖柏素
γ-崖柏素
15
卓酚酮的特性
卓酚酮
1. 羟基显酸性，酸性强弱：酚 < 卓酚酮 < 羧酸。 2. 羟基易甲基化，但不易酰化。 3. 羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基
36
在植物体内，多以氢化形式存在，称为
。
雪莲花
大苞雪莲内酯
37
二萜
由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子。 化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、 银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷、维生素A等。
38
胡萝卜
鱼肝油
CH2OH
维生素A
39
穿心莲
【来源】爵床科穿心莲的全草 【功效】清热解毒，消肿
穿心莲内酯
单萜
52
例题
倍半萜
倍半萜苷
二萜
倍半萜
倍半萜
53
例题
2. 单项选择题
1. 以下哪种反应或试剂可用于薁类成分的鉴别
A. Molish反应 B. Sabety 反应 C. 碘化铋钾试剂 D. Bontrager反应
2. 具有芳香化性质，具有酚的酸性，其羰基性质类似羧酸的 羰基，而不能和一般羰基试剂反应的是
试剂反应。 4. 能与多种金属离子形成络合物结晶体。如铜络合物
为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。
16
环烯醚萜 基本骨架
环烯醚萜
结构上：含有环戊烷单元的具有 特殊性质的环状单萜。
生源上：臭蚁二醛的缩醛衍生物。 存在形式：多以苷的形式存在。
天然药物化学第六章1萜类化合物
三、萜类化合物的理化性质〔二〕化学性质
脱氢反应
脂肪族
芳香族
（ 一 般 可 脱 去 角 甲 基 、 含 氧 基 团 ）
三、萜类化合物的理化性质〔二〕化学性质
1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排
4.分子重排 萜类,特别是双环萜在发生加成、消除或亲
核性取代反应时,常常发生碳架的改变,产生 Wagner-Meerwein重排.
二、结构分类〔三〕倍半萜〔sesquiterpenoids〕 1.无环倍半萜
α-金合欢烯 farnesene
β-金合欢烯 farnesene
CH2OH
金合欢醇 farnesol
二、结构分类〔三〕倍半萜〔sesquiterpenoids〕 2.环状倍半萜
Me H
Me H
Me
OO
合成
Me
OO
甲
O H
H
22
16
18
17
20
24
8 9 H 15
19
OHC
O
H7
O
6
10 14
11
13
21
5
21
12
4
3
H
23
OH
25
蛇孢假壳素A
o p h io b o lin A
本章内容
一、萜类化合物的含义 二、结构分类
三、理化性质
四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
三、萜类化合物的理化性质 〔一〕物理性质
CHO
香叶醛 （ α -柠 檬 醛 ）
geranial
CHO
香茅醛 citronellal
CHO
橙花醛 （ β -柠 檬 醛 ）
萜类的结构类型及重要代表物
(二) 环状单萜
环状单萜是由焦磷酸香叶酯(GPP)的双键 异构化生成焦磷酸橙花酯(nerylpyrophos phate, NPP), NPP再经双键转位脱去焦磷 酸基，生成具薄荷烷(menthane)骨架的阳 碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。 薄荷烷阳碳离子进一步环化成其它骨架。
橙花醇(nerol)存在于橙花油、 柠檬草油和其它多种植物的 挥发油中，具有玫瑰香气, 沸 点255~260oC。
香茅醇存在于香茅油、玫 瑰油等多种植物的挥发油 中，以左旋体的经济价值 较高。
上述三种萜醇都是玫瑰香 系香料。
芳樟醇是香叶醇、橙花 醇的同分异构体，左旋 体在香柠檬油中含有， 右旋体则存在于桔油及 素馨花Jasminum grandiflorum的挥发油中。
环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形 科、茜草科、龙胆科等植物 。目前 已从植物中分离并鉴定结构的环烯 醚萜类化合物超过800多种，其中大 多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅 占60余种，裂环环烯醚萜类30余种。
环烯醚萜类化合物的合成途径示意图
环烯醚萜C4位甲基经生物氧化成羧基， 再脱羧形成4—去甲基环烯醚萜(4-demethyliridoid)。
• 单萜类化合物可分为链状型和单环、双 环等环状型两大类，其中以单环和双环 型两种结构类型所包含的单萜化合物最 多。构成的碳环多为六元环，也有五元 环、四元环和七元环。
（一）链状单萜
香叶醇(香叶醇)“又称牻牛 儿醇”，是香叶油、玫瑰 油、柠檬草油和香茅油等 的主要成分，具有似玫瑰 的香气，沸点229~230oC。
樟脑可作为强心剂，其强心作用是由于其 在体内氧化成π-氧化樟脑(π-oxocamphor)和 对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。
斑蝥素(antharidin), 存在于斑蝥, 芫青干燥虫 体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用 斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺(Nhydroxycantharidimide)试用于肝癌，有一定 疗效。
第六章 萜类和挥发油 (1)
天然药物化学课程教案课次1授课方式 （请打√） 理论课□ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□ 授课题目：第六章 萜类和挥发油 第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质课时 安排 3教学目的和要求：1、掌握萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。
2、掌握萜类化合物的性质。
3、熟悉萜类化合物的生物合成途径。
教学重点及难点： 重点：1、萜类化合物的定义、结构类型及重要代表物的化学结构和生理活性。
2、萜类化合物的性质。
难点： 萜类化合物的性质和生物合成途径。
教学基本内容方法及手段1第六章 萜类和挥发油 第一节 概 述 一、萜的含义和分类 1、定义：凡是由甲戊二羟酸衍生的化合物均称为萜类化合物。
OH异戊二烯 (C5单位)2、分类依据1-薄荷OH愈创木根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类；在此基础上再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进行分类。
萜类化合物的分类及分布多媒体 讲解分类 碳原子数 通式(C5H8)n存在形式与分布半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25n = 5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物三萜30n = 6 皂苷、树脂、植物、乳汁四萜40n=8植物胡萝卜素二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule）认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来的，是异戊二 烯的聚合体或衍生物。
并以是否符合异戊二烯法则做为判断是否为萜类化 合物。
（二）生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule）萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。
焦磷酸二甲烯丙酯（DAPP）和焦磷酸异戊烯酯（IPP）是生物体内真正 的异戊烯基单位 合成萜类化合物的甲戊二羟酸途径：2CO2H2Ohv / 叶绿素葡萄糖代谢磷酸烯醇式丙酮酸丙酮酸乙酰辅酶A丙二酸单酰辅酶A 萜类化合物的生物合成途径：甲羟戊酸萜类 甾类 胡萝卜素类环烯醚萜的生物合成：3CH2OPPH1. 水解2. 氧化GPP环合CHO香茅醛OH HH4653O7 891 2OH10 H环烯醚萜OH羟醛缩合水合CHOCH2OH CHO氧化HOH CH O烯醇化CHO CHO蚁臭二醛H465379 81 2O10 H OH环烯醚萜氧化COOH44脱羧OOOHOH4-去甲环烯醚萜开环76 589氧化 O 环合O 11 O 764589O10 OH裂环环烯醚萜10 OH裂环内酯环烯醚萜4第二节 萜类化合物的结构类型及重要代表物分类 半萜萜类化合物的分类及分布碳原子数 通式(C5H8)n存在形式与分布5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25n=5海绵、植物病菌，昆虫代谢物三萜30n=6皂苷、树脂、植物、乳汁四萜40n=8植物胡萝卜素多媒体 讲解一、单萜 （一）链状单萜CH2OHCH2OHCH2OHCHO H香叶醇橙花醇香茅醇柠檬醛香叶醇和橙花醇互为顺反异构体。
萜类与生物碱
第10章 萜类与生物碱10.1 食品中常见的萜类化合物10.1.1 概述萜类化合物（terpenoids ）是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的统称，也称为类异戊二烯（isoprenoids ）。
该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今人们已发现了近3万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。
植物中的萜类化合物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。
作为初生代谢物的萜类化合物数量较少，但极为重要，包括甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。
这些化合物有些是细胞膜组成成分和膜上电子传递的载体，有些是对植物生长发育和生理功能起作用的成分。
主要功能有：醌类为膜上电子传递的在载体，载体是细胞膜组成成分，胡萝卜素类和叶绿素的侧链参与光合作用，赤霉素、脱落酸是植物激素。
而次生代谢物的萜类数量巨大，根据这些萜类的结构骨架中包含的异戊二烯单元的数量可分为单萜（monoterpenoidC10）、倍半萜（sesquiterpenoid C15））、二萜(diterpeniod C20)和三萜（triterpenoid C30）等。
它们通常属于植物的植保素，虽不是植物生长发育所必需的，但在调节植物与环境之间的关系上发挥重要的生态功能。
植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。
有些萜类化合物已经开发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症。
一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依次类推，有三萜、四萜等。
此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜(开链萜)、单环单萜、双环单萜、四环三萜等等。
最简单的无环单萜是存在于月桂中的月桂烯（myrcene 也称罗勒烯），其结构式简式为：CH 2=CH —C —CH 2—¦—CH 2—CH=CH —CH 3 (式中虚线表示异戊二烯单位的分界线)CH 2 CH 3单环单萜母体也称萜烷或对芋烷(图10-1)。
萜类与挥发油
萜类与挥发油
概述 （一）基本概念 挥发油又称精油——是存在于植物体内的一类
有挥发性的多组分油状液体，可随水蒸气蒸 馏,大多数具有显著生理活性和芳香气味。
萜类与挥发油
挥发油定义中的几个要点
1、存在于生物体内，具有挥发性
2、具有显著生理活性
3、是多成分的油状混合物
4、一般不溶于水，在常温下能随水
蒸汽蒸馏
与C=C 作用
萜类与挥发油
C、 与2,4－二硝基苯肼加成反应—— 与C=O作用
D、 被酪酸或高锰酸钾氧化—— 与C=C作用
E、 与亚硫酸氢钠加成反应 用于分 离含羰基
F、 与吉拉德试剂加成反应 的萜类 （反应物是水溶性）
萜类与挥发油
第七章 萜类和挥发油1Fra bibliotek萜类3
挥发油
萜类与挥发油
基本要求 Ø 掌握 挥发油的定义、化学组成； Ø 了解 挥发油常用的提取方法； Ø 学会 选择适当的方法从药材中提取挥发油。
萜类与挥发油
（三）化学性质 加成反应——含有双键和醛、酮等羰基的萜类
化合物，可与某些试剂如卤化氢、亚硫酸氢钠等发 生加成反应，用于萜类的分离与纯化
氧化反应和脱氢反应
萜类与挥发油
加成反应——含有双键和醛、酮等 羰基的萜类化合物，可与某些试剂发 生加成反应，用于萜类的分离与纯化
A、与溴加成反应 B、与亚硝酰氯反应
萜类与挥发油
（五）稳定性 挥发油对空气、光、热均较敏感,
长时间接触空气会逐渐氧化变质， 使其比重增加，颜色变深，失去原 有的香味病形成树枝状物，故宜储 存于密闭棕色瓶中并置阴凉处。
萜类与挥发油
（六）化学常数
表示挥发油质量的化学指标包括酸值、酯值、皂化 值、碘价。
第六章萜类(Terpenoids)
第六章萜類（Terpenoids）萜類是廣泛分布在自然界並且在高等植物中含量很高。
此外，真菌類產生許多萜類；海中生物是特殊萜類的廣大來源，並且萜類被發現為昆蟲費洛蒙且為昆蟲防禦所需。
萜類是屬於天然產物，且其結構可被切分成異戊二烯單位，因此這些化合物又被稱為異戊二烯。
除此之外，這類複合物也被收集稱作烯類；然而，-oid 的字尾是更邏輯性地被用在生物鹼、黃酮類，等等。
-ene作為這類不飽和碳氫化合物的字尾，異戊二烯單位是乙酸經馬華酸途徑而來，是一個具有支鏈、5個碳及2個不飽和雙鍵的結構。
在萜類的合成中，異戊二烯小單位經常頭尾相連，並且相連接的數個單位結合成一個特殊不飽和的碳氫烯類成為一個這類複合物的類別。
單萜類是由2個異戊二烯單位組成，分子式為C10H16，倍半萜類是由3個異戊二烯單位組成，分子式為C15H24，雙萜類是由4個異戊二烯單位組成，分子式為C20H32，三萜類是由6個異戊二烯單位組成，分子式為C30H48，四萜類及類胡蘿蔔素是由8個異戊二烯單位組成，分子式為C40H60，萜類由異戊二烯組成的觀念被稱做生物基因異戊二烯法則，見圖6-1。
根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的命名法，可以將Terpenoids做出有系統的命名；然而，藉由這個命名法得到的名字很長，而且命名起來很麻煩。
因此一些名字比較瑣碎的Terpenoids仍然由一般的化合物來命名。
Terpenoids可以更進一步的分類為︰非環狀、單環、雙環、三環…等等，不只含有Isoprene聚合物還包涵了它的飽和或不飽和的異構物，與含氧衍生物(醇、醛、酮、酚、醚、酯)一樣。
除了Terpenoids之外，也有很多其他的生物合成來源的自然產物都是由Isoprene 及Nonisoprenoid所構成，這些化合物被稱為meroterpenoids。
例如，在生物鹼(alkaloids)中，麥角生物鹼(ergot alkaloids)含有Isoprene，而金雞納鹼(quinine)含有monoterpenoid。
萜-1
水生植物很少分布有挥发油。 某些菌类和苔藓类植物可合成一些 萜类，如斜卧青霉菌(青霉decumbens) 萜类，如斜卧青霉菌(青霉decumbens) 合成橙花叔醇。 近年来从海洋生物中发现了大量的 萜类化合物。
三、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种 观点： 观点： 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则
（一）经验的异戊二烯法则 认为自然界存在的萜类化合物都是 由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯 的聚合体或衍生物，并以是否符合 异戊二烯法则作为判断萜类物质的 一个重要原则。
后来发现有许多萜类化合物的碳架结构无法用 异戊二烯的基本单元来划分；
O O OH O
当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯 的存在。
第七章 萜类和挥发油
第一节 概
述
一、萜的含义和分类 萜类化合物（Terpenoids）是一类骨 萜类化合物（Terpenoids）是一类骨 架多样、数量庞大、生物活性广泛 的一类重要的天然药物化学成分。 从化学结构看，它是异戊二烯的聚 合体及其衍生物，其骨架一般以五 个碳为基本单位，少数也有例外。
萜类化合物的分类及分布
分 半 单 类 萜 萜 碳原子数 5 10 15 20 25 30 40 ～7.5x103至 ~3x105 通式 (C5H8)n n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 (C5H8)n 存 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌， 海绵、植物病菌，昆虫代 谢物 皂苷、树脂、 皂苷、树脂、植物 乳汁 植物胡萝卜素 橡胶、 橡胶、硬橡胶 在
萜类化合物常常根据分子结构中异 戊二烯单位的数目进行分类，如单 萜、倍半萜、二萜等，同时再根据 各萜类分子结构中碳环的有无和数 目的多少，进一步分为链萜、单环 萜、双环萜、三环萜、四环萜等， 例如链状二萜、单环二萜、双环二 萜、三环二萜、四环二萜。
重要的萜类化合物优秀文档
β –胡萝卜素
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烯色素。
樟 脑 具 有 羰 基 的 化 学 性 质 ， 叶绿醇是合成维生素K及维生素E的原料。
又叫3-萜醇，为单环单萜，从薄荷油中分离而得，为无色针状结晶，难溶于水，易溶于有机溶剂。
与2,4- 二硝基 苯肼 的醇 溶液 四萜类化合物广泛存在于植物的叶、茎和果实中，
叶绿醇是合成维生素K及维生素E的原料。
7
2 16
3
5
4
8
9
10
11
12
13
1C5H2OH 14
四、三萜
角鲨烯
角鲨烯的结构特点是中心对称的，在分子 中心处的两个异戊二烯单位是以尾—尾相 连的。
角鲨烯是鲨鱼肝油的主要成分。
五、四萜
四萜类化合物广泛存在于植物的叶、茎和果实中，
最常见的是β-胡萝卜素。
这一类化合物的分子中都含有一个较长的共轭体 系，所以它们都是有颜色的物质，多带有由黄色 至红的颜色，因此也常把它们叫做多烯色素。
CHO
* * * OH
3.蒎烯
又叫松节油。为双环单萜，有α和β两 种结构。
是松节油的主要成分，有局部止痛作用， 是合成冰片、樟脑等的重要原料。
CH3 *
α-蒎烯
CH2 *
β -蒎烯
4.樟脑
又称2-莰酮。为双环单萜。 在动物肝脏内由酶催化氧化成维生素A，所以把胡萝卜素称为维生素A原。
为 无 色 透 明 晶 体 ， 具 有 穿 透 角鲨烯的结构特点是中心对称的，在分子中心处的两个异戊二烯单位是以尾—尾相连的。
三环倍半萜类化合物，存在于山道年花蕾中，是无色结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂。
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Taxol
Semi Synthesis
Baccatin III
48
萜类的结构类型
二萜
代糖
低热量的甜味剂。常添 加到需要减少热量的食 物中。亦带给糖尿病患 者很大的便利性。
零度可乐
甜度不减，能量几乎为0
阿斯巴甜 甜度是蔗糖的200倍
49
萜类的结构类型
二萜
菊科植物甜叶菊
甜菊苷 一种代糖
有致癌风险，只有包括 中国在内的8个国家使用
臭蚁二醛
环烯醚萜
氧化 环合
裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
19
萜类的结构类型
山栀子（枝子）
单萜
环烯醚萜
【来源】山栀的果实
【药性】苦、寒 【功效】泻火除烦，消炎祛热
清热利尿
栀子苷
缓泻、镇痛、利胆、抗炎
20
萜类的结构类型
鸡屎藤
单萜
环烯醚萜
O O
H
【来源】茜草科鸡屎藤的全草
【功效】祛风活血，止痛解毒 消食导滞，除湿消肿
卓酚酮类 环烯醚萜
7
萜类的结构类型
香叶醇
橙花醇
香叶醛
橙花醛
单萜
链状单萜
玫 瑰 味 香 香茅醇 料
柠
檬
味
香
香茅醛
料
8
萜类的结构类型
单萜
单环单萜
野薄荷
l-薄荷醇
(薄荷脑）
d-新薄荷醇
薄荷酮
9
萜类的结构类型
单萜
单环单萜
玫瑰精油
α-紫罗兰酮 工业合成
β-紫罗兰酮
10
萜类的结构类型
单萜
单环单萜
斑蝥 （西班牙苍蝇）
太平洋红豆杉
1993 Prof. Holton Florida State Univ
1993 Prof. Nicolaou Scripps Institute
Taxol
Total Synthesis Simple chemicals
萜类的结构类型
二萜
Yield: 0.0002%
太平洋红豆杉
Yield: 0.1%
龙胆苦苷 味极苦
24
萜类的结构类型
龙胆苦苷和龙胆碱的转化（P386）
单萜
环烯醚萜
龙胆苦苷
龙胆碱
25
萜类的结构类型
倍半萜
倍半萜
由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。 是挥发油高沸程部分的主要组成分。
无环倍半萜 单环倍半萜
环状倍半萜 双环倍半萜 三环倍半萜 四环倍半萜
薁类衍生物
26
萜类的结构类型
32
萜类的结构类型
倍半萜
《肘后备急方》
“青蒿一握，水二升渍，绞取汁，尽服之”
青蒿
乙醚 低温提取
青蒿素
33
萜类的结构类型
倍半萜
棉花和棉籽油
CHO OH HO
HO CHO OH
HO
1971年 中国科学家发现产 棉区集中不育症与食用棉籽 油有关，且对男性更明显。
CH3 H3C
OH
棉酚
杀精活性 男用计划生育药
喜树中国特有植物
irinotecan
45
萜类的结构类型
二萜
太平洋红豆杉
Taxol
1971 1992-Present
Discovered by Wani and Wall Clinic use for cancers
卵巢癌、乳腺癌、非小细 胞肺癌的一线和二线治疗。
46
萜类的结构类型
二萜
Yield: 0.0002%
36
萜类的结构类型
倍半萜
在植物体内，多以氢化形式存在，称为薁类衍生物。
雪莲花
大苞雪莲内酯
37
萜类的结构类型
二萜
二萜
由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子。
化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、 银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷、维生素A等。
38
萜类的结构类型
二萜
胡萝卜
鱼肝油
CH2OH
维生素A
39
A. Molish反应 B. Sabety 反应 C. 碘化铋钾试剂 D. Bontrager反应
2. 具有芳香化性质，具有酚的酸性，其羰基性质类似羧酸的 羰基，而不能和一般羰基试剂反应的是 C
A. 环烯醚萜类 B.薁类 C. 卓酚酮类 D. 穿心莲内酯
3. 环烯醚萜类多以哪种形式存在 B
A. 酯
B. 苷
1. 大多数成苷为白色结晶体或粉末，味苦。 3. 苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，
容易进一步聚合，难以得到结晶苷元。 4. 苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。 5. 苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。
18
萜类的结构类型
环烯醚萜结构分类
单萜
环烯醚萜
脱羧
4-去甲环烯醚萜
异戊二烯
（2-甲基-1,3-丁二烯）
Otto Wallach
C5H8
1910’ Nobel Prize Winner
香叶醇
3
概述
萜类化合物定义
生源的异戊二烯法则
凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。（P374）
Leopold Ruzicka 1939’ Nobel Prize Winner
萜类的结构类型
穿心莲
二萜
【来源】爵床科穿心莲的全草 【功效】清热解毒，消肿
穿心莲内酯
抗炎作用
40
萜类的结构类型
穿心莲内酯的结构修饰（P394）
二萜
单
钾
丁二酸半酯
盐
磺酸钠盐
41
萜类的结构类型
二萜
H
R1
O
O
O
O
OO
O
OH
H
R2
R3
银杏内酯
银杏叶
治疗心脑血管疾病
银杏素
42
萜类的结构类型 雷公藤
二萜
甲戊二羟酸
4
概述
萜类化合物的分类
分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半 萜 三萜 四萜 多聚萜
碳原子数 5 10 15 20 25
30 40 较多
（C5H8）n 1 2 3 4 5
6 8 n>8
分布 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌、昆虫代 谢物 皂苷、树脂、植物、乳汁 植物胡萝卜素 橡胶
O
H
CH3 SCOOH2C
OC6H11 O5
鸡屎藤苷
21
萜类的结构类型
单萜
环烯醚萜 生地黄
【来源】玄参科地黄的干燥块根 【性味】性凉，味甘微苦。 【功效】滋阴、凉血，治消渴。
熟地黄
【来源】玄参科地黄的干燥块根 的炮制品
【性味】性微温，味甘 【功效】滋阴、补血。因为炮制，服用
后肠胃不适的情形少于生地。
奎宁（金鸡纳霜）
氯喹（合成品）
30
萜类的结构类型
倍半萜
寻找氯喹的替代品
美国 筛选了30余万化合物
中国
甲氟奎
筛选了包括青蒿在内的众多 记载有截疟的中草药提取物
？？？
31
萜类的结构类型
倍半萜
中国中医科学院 屠呦呦 教授
2011年：葛兰素史克生命科学杰出成就奖 2011年：拉斯克奖临床医学奖 2011年：中国中医科学院杰出贡献奖 2012年：中国全国三八红旗手标兵
C. 游离态
D. 萜源功能基
54
例题
4. 卓酚酮类具有酸性，其酸性 C
A. 比一般酚类弱 B. 比一般羧酸强 C. 介于酚和羧酸之间 D. 与羧酸一样
5.薁类可溶于 D
A. 强碱 B. 水
C. 弱碱
D. 强酸
6. 环烯醚萜苷具有下列何种性质 C
A. 挥发性
B. 脂溶性 C. 对酸不稳定
D. 甜味
7. 临床应用的穿心莲内酯水溶性衍生物有 B
第十二章 萜类和挥发油
Terpenoids
Volatile Oils
第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质 第四节 萜类化合物的提取分离 第五节 萜类化合物的检识与结构测定 第六节 挥发油
2
概述
萜类化合物定义
经验的异戊二烯法则
萜类是由异戊二烯衍变而来。它们是异戊二烯的聚合体 及其衍生物。
10. 穿心莲内酯叙述不正确的是 B
A. 无色方晶体，味苦 B. 属于倍半萜内酯
C. 微溶于水
D. 具有活性亚甲基反应
56
例题
3. 用化学方法鉴别
1.
和
2.
和
57
例题
4. 完成下列反应
（
）
58
例题
（
）
59
例题
（
）
60
5
第一节 概述 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 第三节 萜类化合物的理化性质 第四节 萜类化合物的提取分离 第五节 萜类化合物的检识与结构测定 第六节 挥发油
6
萜类的结构类型
单萜
单萜
由两个异戊二烯单位构成、含10个碳原子。 是植物挥发油低沸程的主要组成成分。
链状单萜 环状单萜
单环单萜 双环单萜 三环单贴
19世纪 欧洲 采集斑蟊的盛况
11
萜类的结构类型
单萜
单环单萜
斑蝥
【药性】 辛，热。有大毒。
【炮制】 取净斑蝥与米拌炒， 至米呈黄棕色。
【功效】 破血逐瘀，攻毒蚀疮。 用于癌肿。
斑蝥素
12