第5章 电子材料的磁学性能(2)

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可是对于另一些过渡元素如锰，3d5态上还有5 个空位，同方向排列其自旋磁矩应比铁大，但它却 不是铁磁性金属。 因此原子中存在电子未填满的支壳层（d或f） 是产生铁磁性的必要条件，但不是充分条件。 如第一组过渡元素从钪Sc到铜Cu（原子序数 从21到29）的电子结构，由于能级4s<3d，所以从 钾、钙开始，电子先填充4s，其次才填充3d 。 3d有5×2个状态。 对3d壳层电子填充的规则是，首先同向自旋占 满5个状态，然后视电子的多少依次填充反向自旋 电子（洪德法则）。
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3． 磁畴
铁磁材料是由许多小磁畴组成的， 磁畴尺寸大小不等，每一磁畴约含 109 ~ 1015 个原子。 在每个磁畴内电子的自旋磁矩方 向相同，从而使单个磁畴具有很高的 磁饱和强度（磁畴内自旋磁矩同向排 列时交换能最低） 。
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外斯假设认为：自发磁 化是以小区域磁畴的形式存 在的。各个磁畴的磁化方向 是不同的，所以大块磁铁对 外不显磁性，如图。 磁畴已为实验观察所证实。 从对磁畴组织的观察中可 以看到有的磁畴大而长，称 为主畴，其自发磁化方向必 定沿晶体的易磁化方向； 小而短的磁畴叫副畴，其 磁化方向就不一定是晶体的 易磁化方向。
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温度对磁滞回线的影响如图a。由于原子热运 动增加使磁畴的磁矩逐渐趋于紊乱排列，高温使剩 磁和矫顽力都趋于减小。当温度升高到某一温度时， 铁磁性消失，铁磁质转变为顺磁质，这一温度称为 居里温度（或居里点）。
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2、磁滞理论
前面讨论的技术磁化理论说明了起始磁化 曲线，而磁滞理论用来说明退磁曲线。 当磁化饱和后其饱和磁化强度 Ms（或饱和 磁感强度 Bs）的方向与外 H一致，一般不是与 晶体的易磁化方向重合，当取消外磁场 H 时， 就要发生磁畴旋转，其磁化方向转向晶体易磁化 方向（不是一个，与原外 H 最接近的一个）。 此时材料的磁化程度在外 H 方向的投影就 是所谓的剩磁 Mr（ 或Br ）因此 Mr ≤ Ms 。
C
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亚铁磁性物质由磁矩大小不同的两种离子（或原子） 组成，相同磁性的离子磁矩同向平行排列，而不同磁性的 离子磁矩是反向平行排列，由于两种离子的磁矩大小不相 等，反向平行的磁矩不能恰好抵消，二者之差表现为宏观 磁矩，这就是亚铁磁性。 具有亚铁磁性的物质绝大部分是金属氧化物，属于非 金属磁性材料，一般称为铁氧体（又称磁性瓷）。它不易 导电，导电性属半导体，高电阻率的特点使之可应用于高 频磁化过程（涡流小），亚铁磁性的χ—T图如图6-10c。
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继续增加外磁场 H ，则促使整个磁畴的 磁矩方向（易磁化方向）转向外磁场 H 方向， 即曲线第 Ⅲ 区，此时材料的宏观磁性最大， 达到饱和，以后再增外磁场 H ，材料的磁化强 度也不会再增加，因磁畴的磁矩方向都已转到 外磁场 H 方向上去了。
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图6-19左半部绘 出了由四个磁畴构成 的铁磁体，在外磁场 H作用下，技术磁化 达到饱和的过程。 可以看出，在磁 场中静磁能最小的畴 （与外H方向相近的 畴）开始长大，“吃 掉”能量上不利的畴， 最后是磁畴的磁矩方 向与外磁场方向一致， 材料磁化达到饱和。
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如图9-14。由于过渡 元素3d壳层电子未填满， 故都可显示原子的固有磁 矩，可以看出铬Cr和锰 Mn有较大的玻尔磁子数 5μ ，但是它们只是较强 的顺磁物质。
B
而Fe、Co、Ni虽有较 小的玻尔磁子数，却具有 强的铁磁性，这说明铁磁 质除了应满足具有未填满 的电子支壳层这一必要条 件外，还应具备其他条件。
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在多晶 中，每一晶 粒可能包括 许多磁畴， 主畴的磁化 强度方向一 般沿晶体的 易磁化方向。
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5.3
技术磁化理论
1 、磁化曲线 技术磁化过程是外加磁场对磁畴的作用 过程，也就是外加磁场把各个磁畴的磁矩方 向转到外磁场方向（或近似外磁场方向）的 过程。所以它与自发磁化有本质的不同。 磁化曲线和磁滞回线是技术磁化的结果。 技术磁化是通过两种形式进行的，一是 磁畴壁的迁移，二是磁畴的旋转。磁化过程 有时只有其中一种方式起作用，有时是两种 方式同时起作用。 19
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为了提高剩磁 Mr，可采用相应措施： ① 使材料的易磁化方向与外磁场 H 一致，这 样就不会有旋转过程，可以得到 Mr ≈ Ms 。 例如高度拉伸15%镍铁细丝，其易磁化方向与 拉伸方向相同。
② 进行磁场热处理，如让材料在外磁场中从 高于居里温度向低温冷却，可以造成磁畴排列的有 序取向，这种方法称为磁织构。 这种材料由于磁畴已在室温磁化时所要伸长 的方向预先进行了伸长（设具有正磁致伸缩），因 而使样品的磁化更容易，从而线、磁滞回线与磁畴结构
铁磁体在外磁场 作用下，随外 H 增加 B 最初缓慢增加，以 后增加很快最后趋于 饱和。当减小外磁场 时，材料的磁感强度 B 不再沿原路线减弱。 当外磁场完全去除 （ H=0 ）时，表现有 剩磁场 Br ，这个剩 磁只有外加反向磁场 Hc时才能消除, Hc称 为矫顽力， 磁滞回 线如图。
5.2 自发磁化理论
铁磁现象虽然发现很早，然而对这些现象 的本质和规律，直到20世纪初才开始认识。 1907年法国科学家外斯系统地提出了铁磁 性的三点假说： a. 铁磁物质内部存在很强的“分子场”， 在“分子场”作用下，原子磁矩趋于同向平行 排列，即自发磁化至饱和，称为自发磁化； b. 铁磁体自发磁化分成若干个小区域（这 种自发磁化至饱和的小区域称为磁畴）； c. 由于各个磁畴的磁化方向不相同，其磁 性相互抵消，所以大块铁磁体对外不显磁性。
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1．铁磁性产生的原因
铁磁物质自发磁化的根源是原子（或离子）的 磁矩，而且在原子磁矩中起主要作用的是电子的自 旋磁矩。 与原子顺磁性一样，在原子的电子结构中存在 未填满的支壳层是产生铁磁性的必要条件。 例如铁的3d支壳层为 3d6 ，钴的3d支壳层为3d7 ，镍的3d支壳层为3d8 ， 它们的3d支壳层分别还有4个，3个，2个空位 ，如果使填充的电子自旋磁矩按同向排列起来（洪 德法则） ，将会得到较大的磁矩。
1、图6-19是技术磁化过程的分区示意图。 Ⅰ区称为磁畴壁可逆迁移区。 Ⅱ区为磁畴壁不可逆迁移区，又称巴克豪森跳跃区。 Ⅲ区为磁畴旋转区。 一般铁磁物质的磁化过程都 是遵循图6-19的普遍规律，即 开始一段磁化曲线的斜率是由 小逐步增大，然后斜率达到最 大值而后又开始减小，并逐步 过渡为一条接近水平的直线。 但各个阶段磁化方式到底 是以磁畴壁迁移为主，还是 磁畴旋转为主，或两者同时 重叠进行，要视具体磁性材 20 料而定。
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相邻磁畴的界限成为磁畴壁，可分为两种，一种为 180°磁畴壁，另一种为90 °磁畴壁。 如图，磁畴壁是一个过渡区，有一定厚度。磁畴的磁 化方向在畴壁不能突然转一个很大角度，而是经过畴壁的 一定厚度逐渐转过去的，即在这过度区中原子磁矩是逐步 改变方向的。若在整个过渡区中原子磁矩都平行于畴壁平 面，这种壁叫布洛赫（Bloch）壁，如图，铁中这种壁厚 大约为300个点阵常数。
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当外磁场H 继续增强，一旦弧形磁畴壁的总长超过不通过夹杂 物时的长度（图中点虚线）时，则磁畴壁就会脱离夹杂物而迁移到 点虚线位置，从而自动迁移到下一排夹杂物的位置，处于另一稳态。 完成这一过程后，材料的磁化强度将有一较大变化，相当于磁 化曲线上的陡峭部分，磁导率 μ较高。 畴壁的这种迁移不会由于外磁场取消而自动迁回原始位置，故 称不可逆迁移，也就是巴克豪森跳跃，其结果是整个材料成为一个 大磁畴，磁化方向是晶体易磁化方向(不一定是外H 方向) 。
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综上所述，铁磁性产生的两个条件是： ①原子内部要有未填满的电子支壳层； ② a／r 介于2.8～5.7之间，使交换积分 A 为 正且较大。 前者指的是原子本征磁矩不为零；后者指的是 要有一定的晶体结构。 根据自发磁化理论，可以解释许多铁磁特性 例如温度对铁磁性的影响，当温度升高时，原 子间距加大，降低了交换作用，使交换积分 A 减 小； 同时热运动不断破坏原子磁矩的规则排列取向 ，故自发磁化强度 Ms 下降，直到温度高于居里点 Tc，完全破坏了原子磁矩的规则取向，自发磁矩就 9 不存在了，材料由铁磁性变为顺磁性。
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理论计算表明，在大量原子集合体中，当邻近原子 相互靠近到一定距离时，它们的内d壳层电子之间产生一 种静电的交互作用，其交换能由量子力学给出
E 2 A12 cos
式中 E 为相邻原子 3d 电子的交换作用能，A为交换积分
（常数），它是点阵常数 a 和 3d 电子层半径r3d的函数， 即
2．反铁磁性和亚铁磁性
前面的讨论 使我们知道， 邻近原子的交 换积分A＞0时， 原子磁矩取同 向平行排列时 能量最低，自 发磁化强度 Ms 不为零，从而 使材料具有铁 磁性；
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如果交换积分 A＜0， 则原子磁矩反向平行排 列时能量最低，若相邻 原子磁矩大小相等，由 于反向平行排列原子磁 矩相互抵消，自发磁化 强度等于零，这种特性 称为反铁磁性。 如α -Mn、Cr等属 于反铁磁性材料，还有 许多金属氧化物如MnO、 Cr2O3、CuO、NiO等也 属于反铁磁性材料，这 类物质无论在什么温度 下其宏观特性都类似于 顺磁性，磁化率相当于 顺磁质磁化率的数量级。
图6-20说明了磁畴壁迁移过程。 未加外磁场时，材料是自发磁化形成的两个磁 畴，磁畴壁通过夹杂相（○表示夹杂相）。 当外H 增加时，与外H 方向相同（或相近）的 那个磁畴的壁将有所移动，畴壁移动的过程就是壁 内原子磁矩依次转向的过程，最后可能变为几段圆 弧线，但它暂时还离不开夹杂物。
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如果此时取消外磁场，则畴壁又会 自动迁回原位，这是由于原位能量最低。 这就是可逆迁移阶段。 由于磁畴尺寸变化不大，所以材料 磁化强度增加不多，磁化曲线较平坦， 磁导率 μ不高。
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反铁磁材料的磁化率如图6-10b， 温度很高时磁化率χ很小，温度逐渐降低，χ逐渐增大， 降至某一温度χ达到最大值，再降低温度χ又减小，当温度 趋于 0K 时，χ趋于定值。 磁化率χ最大时的温度称为尼尔温度，用 TN 表示，在 温度大于 TN 时服从居里-外斯定理，即 c T T 式中 N