发光Pt Ⅱ-Cu Ⅰ异核配合物[Pt4Cu2(edt)4(PPh3)6](ClO4)2(4H2O)的合成及其表征
铜(Ⅱ)配合物抗癌活性研究进展
铜（Ⅱ）配合物抗癌活性研究进展金属配合物抗癌药物的研究已经成为抗肿瘤药物研究的热点之一。
越来越多的研究表明铜（Ⅱ）配合物具有较好的抗癌活性。
本文在参阅大量文献的基础上，对铜（Ⅱ）配合物的结构特征﹑和铂（Ⅱ）配合物的活性对比、与DNA的作用﹑与氨基酸的共价作用及对癌细胞的诱导凋亡作用等方面作了介绍。
标签：铜（Ⅱ）配合物；结构特征；抗癌活性；共价作用；诱导凋亡60年代末期，顺铂（cis-platin）做为抗肿瘤药物应用于临床，引导金属配合物抗癌药物研究步入了一个新领域，引起了人们对金属配合物抗肿瘤研究的重视。
近年来已证实锗、钼、钯、铜、锌等金属配合物也具有抗肿瘤活性，对金属配合物的研究已经成为抗肿瘤药物研究中的热点之一[1]。
铜是一种很重要的微量金属元素，它在人体内的含量仅次于铁和锌。
所有的动物、植物都需要靠它来生存和维持正常的生理机能。
同时铜还是机体内氧化还原体系中有着独特作用的催化剂。
目前已知铜存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位，对造血系统和中枢神经系统的发育，骨骼和结缔组织的形成以及皮肤色素的沉积等过程具有重要作用[2]。
铜作为配合物的活性中心还存在于具有生物功能的蛋白质分子中，其配合物多变的配位结构和活化小分子的催化活性，使其对生命体系有特殊的生物活性和催化作用。
而目前的研究表明：铜是生物体内正常的新陈代谢所必须的，亦是治疗许多疾病的一个主要因素。
近期研究也证实铜与肿瘤血管的形成有密切关系，因此铜配合物已成为抗肿瘤药物的研究热点。
早在1912年，德国就用一种由铜的氯化物和蛋黄素组成的混合物来治疗患有面部癌的患者。
这一治疗的成功说明铜化合物具有抗癌功能[3]。
在众多的过渡金属中，铜具有良好的配位特性，且其配合物具有良好的光裂解活性[4]，众多的研究者们开始将铜配合物作为研究对象。
本研究在参阅大量文献的基础上，结合自己的工作，从以下几方面对铜（Ⅱ）配合物抗癌活性的研究进展作了介绍。
1 铜（Ⅱ）配合物的结构特征Cu（Ⅱ）金属原子的配位多含O、N原子，Cu（Ⅱ）配位数从4～6多变，配位构型有四面体、三角双锥、八面体等。
2020-2021届高三化学回归教材人教版选修3
回归教材之《物质结构与性质》（人教版+苏教版）第一章：原子结构与性质P1 人类对原子结构的认识发展过程。
P4 能层即电子层。
分别用K、L、M、N、O、P、Q表示。
每一个能层分为不同的能级，能级符号用s、p、d、f表示，分别对应1、3、5、7个轨道。
能级数=能层序数。
P7 基态与激发态。
焰色反应是原子核外电子从激发态回到基态释放能量。
能量以焰色的形式释放出来。
P10 不同能层相同能级的电子层形状相同。
ns呈球形，np呈哑铃形。
P14 元素周期表的结构。
周期（一、二、三短周期，四、五、六长周期，七不完全周期）和族（主族、副族、Ⅷ族、0零族）。
分区（s、p、d、ds、f）。
P20 对角线规则。
在元素周期表中，某些主族元素与右下方的主族元素的性质有些相似，被称为“对角线规则”。
Li、Mg在空气中燃烧的产物为LiO、MgO，铍与铝的氢氧化物Be(OH)2、Al(OH)3都是两性氢氧化物,硼与硅的最高价氧化物对应水化物的化学式分别为HBO2、H2SiO3都是弱酸。
是因为这些元素的电负性相近。
第二章：分子结构与性质P32 等电子体原理：原子总数相同，价电子数相同，等电子体有相似的化学键特征和空间构型。
常见的等电子体有：N2和CO；N2O和CO2；SO2、O3和NO2-；SO3和NO3-；NH3和H3O+；CH4和NH4+。
P36 仔细观察资料卡片的彩图。
P39最上方表格。
区别形和型，VSEPR模型和分子或离子的立体构型，价层电子对数和σ键数、孤电子对数。
如SO2分子的空间构型为V形，VSEPR模型为平面三角形，价层电子对数为3，σ键数为2、孤电子对为1。
配合物理论简介。
P41 实验2-1含Cu2+的水溶液呈天蓝色，是因为四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+，该离子中，Cu2+和H2O分子之间的化学键叫配位键，是由H2O中的氧原子提供孤电子对，Cu2+接受H2O提供的孤电子对形成的。
P42实验2-2向含有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，形成蓝色沉淀[Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓]。
配位化学(第二章)
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111
有机荧光材料研究进展
、 生理学、 环境科学、 信息科学方面都有
［%， A］
广阔的应用前景
。在导弹预警上， 采用有机荧
光材 料 涂 层 的 B2 C DDE（ B2 C D:=6>1 C D/5041F 探测器不仅具有全方位、 全天候的预警作 E1G<817） 用， 并且具有易于制作大面积的图像传感器的特 点。同时具有材料改良容易， 制作工艺简单， 成本 低廉等优点而引起了人们的极大关注 。目前有 机荧光材料的研究异常活跃， 集中表现在 “材料— 工艺—器件—集成” 的协同发展。
我们曾经设计合成了一系列新型铕金属配合物电致红光材料研究了其结构与电致发光性能的关系48其中四元铕金属单核配合物31的电致发光亮度达16cd是相应三元铕金属配合物32电致发光器件亮度的22结束语随着人们对荧光化合物电子光谱及光物理行为的深入研究特别是对荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及对其规律的认识使人们在利用荧光化合物作为染料电致发光材料光电导材料能量转换材料及探针等方面都有巨大的进展但对于荧光化合物的荧光猝灭能量转换电子转移以及激发单体与激基缔合物间的发光平衡和聚集体系的发光等机理尚有待更进一步的研究尤其对于多元化的体系尚存在着许多值得深入探索的问参考文献
［%+］ 穴传输材料等领域 。1% 还可以作为一个信息 ［%.］ 传递的机制性部件 。它是一种强荧光物质， 其
中 1， 构成分子内 % 位苯基与中心吡唑啉基共轭， 共轭的电荷转移体系， 其中 1 位 F 为电子给体， 而 处于 . 位的苯甲酸盐与上 % 位 ; 则为电子受体， 述共轭体系相互隔离， 彼此间只能通过非共轭的 F— ; 单键而发生经过键的电子转移。当 1% 处于 酸性条件下， . 位的苯甲酸盐变为具有拉电子能 力的苯甲酸基， 此时经激发后的 1 位 F 处的电子 可经过 F— ; 单键与苯甲酸间发生电子转移而使 相反， 如处于碱性条件下， 则.位 1% 的荧光猝灭； 苯甲酸 盐 成 为 推 电 子 基 而 使 1% 的 荧 光 大 大 增 强。 吡唑啉衍生物还可作为有机电致发光材料。 我们曾经设计合成了三种吡唑啉衍生物 （ 1+， 1.， ， 通过选择适当的取代基调整分子的共轭度及 1&） 吸、 供电性和空间结构， 使发光波长位于蓝光区
配位化学第三章(2)配合物
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
在医疗上铊可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质,使其随粪便排出， 对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。
21
• 1798年法国化学家塔索尔特又发现了配合物三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]
C13。 • 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为
O
ii：多酸型配合物：
一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代而形成。
同多酸：两个含氧酸根相同。 例如：H4P2O7（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸） PO43-中的一个O2-被另一个取代形成P2O72-， 该配合物中心离子相同。 杂多酸：酸根中的一个O2-被其它酸取代而形成。 例如：PO43-中的一个O2-被Mo3O102-所取代 形成[PO3(Mo3O10)]3-（磷钼酸）。 该配合物中中心离子不同。
配离子的电 荷——内界 所具有的电 荷，是中心 形成体的电 荷与配位体 的电荷的代 数和。
注意：配位数是否等于配位体的个数？
141
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu2(OH)2SO4↓ (蓝色) CuSO4溶液
由简单的化合物(CuSO4和NH3)形成的一种新类型的复杂化合物。
151
中心离子 中心形成体
“链理论”
结论：链理论 • 如： CoCl · 3NH ，按照所提的结构式，有一个 Cl 3 3 不正确
可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。
51
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。
而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。
第四讲：配合物
Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个 CO形成Fe(CO)5;
若中央金属原子价电子数为奇数时，可通过 形成金属原子间键（即多核络合物）来补足 18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7，
(18-7) ÷2=5.5, 取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
1、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。
2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。 3、副价指向空间的确定位置。
㈡、价键理论：
中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。
（1）配位键的本质： a、σ配位键：
b、π配位键： K[(CH2=CH2)PtCl3]
C2H4的π电子与Pt2＋配位。
（2）杂化轨道与空间构型
配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。 若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某； 若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为 简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。 若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名： 简单离子—复杂离子—有机酸根离子； 而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。 配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。 例如下列配合物命名为： [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ) K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾 这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用 有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。
配合物的类型
(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围 排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过 配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。 如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
发光稀土-硫杂杯[4]芳烃配合物的研究进展
![发光稀土-硫杂杯[4]芳烃配合物的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/92466f8ea48da0116c175f0e7cd184254b351bef.png)
第44卷 第1期2024 年2月辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.44 No.1Feb. 2024引用格式：李子萍,毕研峰.发光稀土⁃硫杂杯[4]芳烃配合物的研究进展[J].辽宁石油化工大学学报,2024,44(1):1-8.LI Ziping,BI Yanfeng.Recent Advances of Luminescent Lanthanide⁃Thiacalix[4]arene Complexes[J].Journal of Liaoning Petrochemical University,2024,44(1):1-8.发光稀土⁃硫杂杯[4]芳烃配合物的研究进展李子萍，毕研峰（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）摘要： 硫杂杯芳烃作为配体具有识别能力强、可“衍生化”、稳定性较好等优点。
稀土离子与硫杂杯[4]芳烃配体易形成多功能金属簇配合物。
稀土⁃硫杂杯[4]芳烃因具有独特的催化、磁学和光学等性质而受到越来越多的关注。
硫杂杯[4]芳烃与稀土离子可通过酚羟基和桥连硫的配位发生有效的“天线效应”，使稀土离子敏化发光。
综述了有关稀土⁃硫杂杯[4]芳烃配合物在光学性质方面的研究现状，论述了其结构、光学性质及应用。
关键词： 硫杂杯[4]芳烃； 稀土离子； 配位簇； 发光性质中图分类号： TQ139.2 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.1672⁃6952.2024.01.001Recent Advances of Luminescent Lanthanide⁃Thiacalix[4]arene ComplexesLI Ziping，BI Yanfeng（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）Abstract: Thiacalix[4]arene ligands have the advantages of high recognition, derivatization, excellent stability and other advantages. Lanthanide (Ln) ions can coordinate with thiacalix[4]arene ligands to form multi⁃functional coordination clusters, which received increasing attention due to their unique catalytic, magnetic, optical properties. Thiacalix[4]arene can sensitize Ln ions to luminescence by the coordination of phenol and S groups via the "Antenna effect". This paper reviewed recent advances in structures, luminescent properties, and applications of luminescent Ln⁃thiacalix[4]arene complexes.Keywords: Thiacalix[4]arene； Lanthanide (Ln) ion； Coordination cluster； Luminescent property金属簇化合物是原子簇化合物的一种，一般分为两类：一是含两个或两个以上金属原子且存在金属⁃金属键的化合物；二是没有金属⁃金属键存在的多核金属配合物。
聚集诱导发光机理
•2024/3/17
• Hong研究组、Yamaguchi研究组和Tanaka研究组发现若 silole环上的Si被S和P代替，得到的化合物12-14都具有 AIE性质。其中化合物13和14在增加一些取代基之后，固 态发光效率提高更多。
•2024/3/17
分子内旋转受限
• Tang研究组发现了化合物1具有AIE性质后，设计合成 了一系列silole衍生物，如化合物2—8等，发现AIE性质是 这一类化合物普遍具有的特征。
•2024/3/17
• 以HPS(hexaphenylsilole，即化合物2)为例:在纯丙酮 溶液中HPS的荧光量子产率仅为0.22%;而在丙酮和水的混 合溶剂中，随着不良溶剂水的加入，HPS聚集形成纳米粒 子，荧光强度明显增大，当水含量达到99%时荧光量子产 率提高到56%，增大了255倍。
•2024/3/17
(b)化合物19在THF/水混合溶 剂中不同水含量下的荧光量子 产率
•
Qin等将化合物20中两个可旋转的苯环用一个单键固
定，得到化合物21。化合物20具有显著的AIE性质，而分
子内旋转被禁止的21在溶液中发光较强，在聚集态下则因
平面结构形成π-π堆积而使荧光减弱，表现为ACQ。
苯基喹啉取代的衍生物(化合物19)的发光行为。在THF和
水的混合溶剂中，随着水的比例从0增加到90%，化合物
12的荧光量子产率从0.23%提高到41%，增大了178倍;而
化合物19的荧光量子产率几乎不变，维持在34%-36%(见
图4)。
•
(a)化合物12在THF/水混合溶剂中 不同水含量下的荧光量子产率
第八章配位化合物的应用
5.钌配合物 由于钌配合物的低毒性而且易于被肿瘤组 织吸收，钌配合物将成为最有前途的抗癌药 物之一。目前合成的主要是单核配合物，包 括氨（亚胺类）、多吡啶类、乙二胺四乙酸 类和二甲亚砜类等四类，此外，具有抗癌活 性的钌（IV）配合物也被合成，实验表明在 生物体内钌（IV）配合物易被还原为钌 （III）配合物而产生抗癌作用.
4.如何解释配合物的颜色 过渡金属离子的配合物大多具有特征颜 色:[Cu(H2O)4] 2+为蓝色,[Co(H2O)6] 2+为粉 红色,[V(H2O)6] 3+为绿色,[Ti(H2O)6] 3+为紫 红色等。
原因:配离子的简并d轨道在配体的影响下会产生 分裂成能量不等的dε和dr轨道，配离子的颜色是 由于中心离子d轨道上电子没有充满(d1～d9),电 子可以在获得光能后在dε和dr轨道之间发生跃迁, 这种跃迁称为d-d跃迁.实现这种跃迁所需要的能 量为分裂能,吸收的光波波长正处于可见光范围 内.当配离子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁 后,配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜 色.不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不 同（分裂能不同）,使配离子呈现不同的颜色,d0 和d10由于d轨道电子全空和全满,不会产生d-d跃 迁,故配合物无色.如[Zn(H2O)4] 2+配离子无色.
二、在工业生产的应用 提取贵金属（湿法冶金）:Au与NaCN在 氧化气氛中生成[Au(CN)2]-配离子将金从难 溶的矿石中溶解与其不溶物分离,再用Zn粉 作还原剂置换得到单质金:
4Au+8NaCN+2H2O+O2 → 4Na[Au(CN)2]+4NaOH Zn+2[Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2-+2Au
二价钌邻菲啰啉类配体化合物的光电性质
二价钌邻菲啰啉类配体化合物的光电性质2016-08-09 13:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钌配合物的全优化几何结构近年来, 对过渡金属配合物的光电性质的研究引起了化学家的广泛兴趣,其中, 具有d6电子组态的过渡金属钌(Ru)配合物由于具有长的激发态寿命、高荧光强度和自身的化学稳定性等优点, 已逐渐成为荧光传感器中敏感指示剂的较优选择.Demas小组从上世纪70年代开始,对钌(II)配合物进行了非常多且很深入的研究, 以1,10-邻菲啰啉(phen)及其衍生物为配体的钌二亚胺配合物是目前应用最广泛的一类.东南大学化学化工学院祁争健等人为获取具有活性官能团的接枝型、高性能荧光传感配合物, 合成了2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f]邻菲啰啉(CImPB-NH2)、2-(4-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-OH)、2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-COOH)和2-(4-硝基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(CImPB-NO2)四种配体,借助紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光(PL)光谱、循环伏安法(CV)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对上述四种配体与过渡金属元素钌(Ru)所形成的配合物的光电性能进行研究.结果表明: 四种配合物均在可见光区域有较强吸收, 发光范围覆盖绿色到红色光波段. 在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 以2-(4-氨基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉为配体所构建的钌配合物([Ru(CImPB-NH2)(bpy)2]2+的荧光量子产率(Φ)较不含咪唑环的5-氨基邻菲啰啉合钌([Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+)的提高了67%, 以2-(4-羧基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉所构建的钌配合物([Ru(CImPB-COOH)(bpy)2]2+)的Φ可达29.8%, 是[Ru(phen-NH2)(bpy)2]2+的18倍. 理论计算表明: 配体中取代苯环、咪唑环和邻菲啰啉的稠环共平面, 形成共价大π体系, 其有效共轭长度较邻菲啰啉母体有显著增加, 配合物是以Ru为中心的近似八面体构型, 理论计算的电子吸收光谱和跃迁性质与实验结果相一致.上述研究有可能为接枝型、高性能荧光传感配合物的设计和筛选提供实验依据.。
配合物的立体化学
单帽八面体
dbm=二苯甲酰甲烷
2.1 配合物的空间结构
8. 配位数8 构型：四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥 四方反棱柱体： [Eu(dbm)4]-、Cs4[U(NCS)8] 三角十二面体：[Zr(NO3)2(acac)2]、K4[Mo(CN)8]2H2O 立方体：Na3[PaF8] 双帽三棱柱体： Li4[UF8] 六角双锥：[UO2(Ac)3]4-、(NH4)4[VO2(C2O4)3]
d0
d0 d0 4f6 4f2 4f6 4f3
2.1 配合物的空间结构
配位 数
11
构型(点群 符号)
单帽五方反 棱柱 双帽五方反 棱柱（三角 二十面体） (Ih) 双帽六角反 棱柱体
图形
实例
中心原 子d电子 数
4f6
(15-C-5)Eu(NO3)3
12
[Nd(NO3)6]3[Pr(bipy)6]3+ [Ce(NO3)6]3U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
Cl Cl Cl
[Cu(Me3PS)Cl]3, [Au(PPh3)3]+, [AuCl(PPh3)2], [HgI3]-, [Pt(PPh3)3]
2.1 配合物的空间结构
4. 配位数4 构型：四面体、平面正方形、畸变四面体 四面体：第一过渡系金属[尤其是Fe2+、Co2+以及具有球对称d0、d5（高自旋）或d10电 子构型的金属离子]；碱性较弱或体积较大的配体——价层电子对互斥理论。如： [Be(OH2)4]-、[SnCl4]、[Zn(NH3)4]2+、Ni(CO)4、 [FeCl4]-等 平面正方形：d8电子组态的Ni2+（强场）、第二、三过渡系的Rh+ 、Ir+、Pd2+、Pt2+、 Au3+等。如： [Ni(CN)4]2-、[AuCl4]-、[Pt(NH3)4]2+、 [PdCl4]2- 、[Rh(PPh3)3Cl]等 畸变四面体： [CuCl4]2-、 Co(CO)4 四面体 电子排布： e4t24 平面正方形 dyz2dxz2dz22dxy2
无机化学(第二版)第八章 配合化合物
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心离子
配位体数目
(Cu2+)
配位原子(N) 配位体（NH3）
1. 中心原子(或中心离子)：－－－处于配位单元的中
心位置， 具有接受配体孤电子对的空轨道的离子或原子。
一般为带正电的过渡金属离子 例：[Co(NH3)6]3+， [Fe(CN)6]4-， [HgI4]2电中性原子 例： Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 ，Cr(CO)6 非金属元素原子 例： SiF62- ， PF6-
2. 配(位)体和配位原子
与中心离子结合的提供孤对电子的分子或阴离子 叫配(位)体。
配体中与中心离子直接配位的原子称为配位原子。 [SiF6]2-中配体是 F-，配位原子也是F[Co(NH3)6]3+中配体是 NH3，配位原子是N [Pt(NH3)2Cl]中配体是 NH3、Cl-，
配位原子是N、Cl-
Co3-的配位数=6×1=6
[Fe(EDTA)]- Fe3+的配位数=1×6=6
可见，配体数≠配位数
当中心离子电荷 +1 +2
+3 +4
常见配位数分别为： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)
影响配位数的因素：
•中心离子半径↑配位数↑ (AlF63-, BF4-) •中心离子电荷↑配位数↑ (PtCl62-, PtCl42-) •配位原子半径↑配位数↓ (AlF63-, AlCl4-) •配位原子电荷↑配位数↓ (SiF62-, SiO44-)
H2C
NH 2
H2N
CH 2
Cu
H2C
NH 2
H2N
CH 2
二乙二胺合铜（Ⅱ）[Cu(en)2]2+ 结构
激发态能量转移能量转移既可以发生...
新型磷光材料铱金属配合物的合成、光物理和电化学性能研究摘 要 为了调制铱金属配合物的发光颜色，本文以1-苯基吡唑(ppz)为第一配体，通过选择第二配体合成了四种新型红色磷光材料；以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶(dfppy)为第一配体，2-吡啶甲酸(pic)为第二配体，合成了一种典型的蓝色磷光材料。
本文研究了它们的分子结构、光物理性能和电化学性能，并对其化学结构与性能之间关系进行了初步的探讨。
1、合成配体2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑（BTZ）及其衍生物2-(3-甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（3-MeBTZ）、2-(4-甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（4-MeBTZ）、2-(4-三氟甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（4-tfmBTZ），通过改变反应温度和时间，提高了配体的产率；以上述合成的化合物为第二配体，以1-苯基吡唑为第一配体，合成了一组铱金属配合物(ppz)2Ir (LX)（LX= BTZ、3-MeBTZ、4-MeBTZ 、4-tfmBTZ）。
通过1HNMR和红外吸收光谱对其结构进行了表征。
2、合成了一种以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶为第一配体，2-吡啶甲酸为第二配体的蓝色磷光铱金属配合物(dfppy)2Ir(pic)。
通过1HNMR和红外吸收光谱对其结构进行了表征。
3、经过紫外吸收光谱和荧光光谱测试，发现以1-苯基吡唑为第一配体的四种配合物有着基本相同的紫外吸收光谱和荧光激发光谱，四种配合物的荧光发射光谱也类似，最大发光峰分布在583nm—615nm，都在400nm 左右存在一个弱的光发射，而且发射主要来源于配体的光吸收，而不是3MLCT及3p-p*跃迁。
与Ir(ppz)相比，不仅实现了室温磷光，也通过对第3二配体的修饰实现了对发光颜色的调制，表明配合物内存在着环金属化配体到辅助配体的能量转移。
400nm的弱发射被认为是金属离子微扰的辅助配体BTZ的单重态激子的辐射跃迁，而长波段的光发射被认为是Ir(BTZ)的3MLCT的三重态激子的辐射跃迁。
反位效应反位效应 trans effect
反位效应trans-effect在具有正方平面形和八面体构型的金属配位化合物的内界，配位体可使处在它反位的配位体活化，而容易被取代的效应。
该效应表现于反位配位体对取代反应速率的影响。
是一动力学概念。
配位体的反位效应强度大小和中心原子及其价态、内界和外界的不同配位体、溶剂及所处条件(如进攻配体、温度、压力等)有关。
例如，Pt(Ⅱ)配位化合物中配位体的反位效应强度可排列成下列序列：C2H4=(CH3)=NO=CO～CN->R3Sb>R3P>R3AS≈H—≈SC( NH2)2>CH3->C6H5->SCN->NO2->I->Br->C1->py(吡啶)>胺类≈NH3>OH->H2O。
可见在Pt(Ⅱ)配位化合物中有π键的配位体的反位效应是很具特征的。
对于非π键的配位体，一般说来，负性配位体的强度大于中性配位体反位影响trans-influence在具有正方平面形和八面体均型的金属配位化合物的内界，配位体和中心原子间的键，往往受到处于其反位的配位体的影响而减弱。
由键的键长增长可以说明。
例如，在[Pt(C1)4]2-中Pt—C1键长为231.7pm，在[PtPEt3)C13]-中与PEt3处于对位的Pt—C1键长为284.4pm，在[Pt(C2H4)C13] -中与C2H4处于对位的Pt—Cl键键长为232.7pm。
从键长的不同可知反位配位体的影响：PEt3>C2H4>C1-。
反位影响与反位效应是有区别的。
反位影响是反位配位体对键长、红外伸缩频率等基态性质的影响，而反位效应则是反位配位体对取代反应速率的影响。
但他们之间又是相互联系的。
反位效应中也存在键的削弱。
有的配位体既有强的反位效应，又有强的反位影响；有的配位体有强的反位效应，但反位影响较小。
A.韦尔纳在研究了佩罗内反应和耶尔根森反应以后，曾指出在二价铂配合物中，其反位配位体间存在着反位消除作用。
发光稀土配合物Eu
发光稀土配合物Eu(Phen)2 (NO3)3的制备与性能测试一、实验原理稀土指位于周期表中B族的21号元素钪（S C）、39号元素钇（Y）和57号至71号镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)共17种元素。
常用符号RE表示。
我国盛产稀土元素，储量居世界之首。
近年来，稀土的产量也位于世界前列。
在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。
在稀土化学中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。
本实验通过合成一种简单的稀土配合物并观察其发光现象，从而获得一些有关稀土配合物的制备及发光性质的初步知识。
（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论中硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。
能与稀土离子形成配合物的典型配位体有H2O、acac－（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO（二甲亚砜）、EDTA(乙二胺四乙酸)，dipy（2，2’–联吡啶）、phen（1，10－邻菲咯啉）以及阴离子配位体如F－、Cl－、Br－、NCS－、NO3－等。
在RE(Ⅲ)－氮的配合物中，胺能跟据RE(Ⅲ)形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。
典型的多胺配位体有二配位基的2，2’－联吡啶、1，10－邻菲咯啉、和三配位基的三联吡啶等。
由这些配位体形成的配合物实例有[La（bipy）2（NO3）3]（十配位）、[Ln（terpy）3]（ClO4）3（九配位）、[Ln（phen）4]（ClO4）3（八配位）等。
稀土配合物的合成可采用的方法有：1．稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：REX3＋nL＋mS——REX3.nL.mSREX3＋nL——REX3.nLRE2O3＋2H n L——2H n－3REL.＋3H2O2．交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。
无机化学《配合物》教案
无机化学《配合物》教案[ 教学要求]1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。
2 ．掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。
[ 教学重点]1 ．配合物的异构问题2 ．配合物的价键理论[ 教学难点]配合物的几何异构和对映异构[ 教学时数] 4 学时[ 主要内容]1 ．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。
2 ．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。
3 ．晶体场理论要点：简介d 轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。
[ 教学内容]4-1 配合物的基本概念“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。
配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普鲁士蓝) 。
它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。
后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。
近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。
如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。
目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。
今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
如生物固氮的研究就是突出的一例。
4-1-1 配合物的定义当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。
多羧酸杂氮钌(Ⅱ)配合物的研究
多羧酸杂氮钌(Ⅱ)配合物的研究摘要：氮杂环及其衍生物的过渡金属配合物具有丰富的拓扑结构和多种类型的电荷跃迁，展现出丰富的光物理性能，正日益成为当前功能分子材料中备受瞩目且发展最快的研究课题之一。
过渡金属配合物光物理性能与中心金属原子及有机配体有密切关系，金属配合物中心金属离子的改变、配体共轭体系的大小、配体上取代基的种类及取代基所在位置等都能影响金属配合光物理性能。
关键词：钌配合物，吡唑吡啶，多羧酸杂氮配体ABSTRACT : The chemistry of transition metal complexes including azohetrocyclic ligand and its derivatives has attracted great attention and become one of the most active topics owing to their rich structural topologies and intriguing photophysical properties with manifold emissive origins. The photophysical properties of these complexes related significantly to central metals, the organic ligands, can be improved by the central metal, the size of π-conjugated system, the effect of the substituents of the ligands and its position.Key words: Ruthenium Complex, 3-(2-pyridyl) pyrazole, multi-aza-carboxylic acid ligand1.1引言近年来，围绕具有一定器件功能的体系、光合作用模拟等方面的研究已取得了长足进展[1]，其中过渡金属配合物作为电致发光材料在电致发光器件上的应用使有机电致发光的效率得到巨大的突破[2]，说明过渡金属发光配合物的研究在具有重要基础理论意义的同时也具有巨大的实用价值。