气固相催化反应本征动力学课件
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《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
第二章 气－固相催化反应本征 及宏观动力学
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1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
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8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
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2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
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2.1 催化及固体催化剂
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2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
第二章气固相催化反应本征及宏观动力学
化学工业出版社
比孔容Vg，mL/g，是每克催化剂内部孔道所占的体积。 孔隙率θ，催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒体
积之比。
是反应器pV中g单位体b 积 催化p 1 床 所含 固体t 催 1 化 剂 的 1 密 度 ， 又 b称床层堆密度，g/l床层或kg/m3床层。
是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度，g/l催化 剂 p，又称颗粒密度或假密度。
2021/2/14
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二、物理吸附与化学吸附
物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没 有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多 分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol～20 kJ/mol。
化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化 学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约 80kJ/mol～400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学 反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是 单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸 附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。
愈深入到孔道内部，反应物的浓度由于消耗 逐渐减少，同时处于孔道内部的单位内表面上的 催化反应速率相对减少。越处于颗粒中心，单位 内表面上的催化反应速率越小。
2021/2/14
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颗粒内反应物浓度梯度并非常量
在粒内的径向图上，反应物的浓度分布呈曲线，越 深入到内部，由于表面催化反应速率减小，反应物的消耗 量也逐渐减少，故浓度分布曲线逐渐下降。如果到颗粒中 心，反应仍未达平衡，则球行催化剂颗粒的反应物径向浓
上述②③④三个步骤是反应组分由外向孔道 内扩散时，同时进行表面催化反应的过程，并且 生成的产物即刻向外表面扩散，内扩散与表面催 化反应是同时进行的，故称为“内扩散-反应过
第五章气固相催化反应本征动力学
第五章气固相催化反应本征动力学5. 1气固相催化过程（自学） 5. 2固体催化剂（自学） 5. 3气固催化反应本征动力学以反应A = B 为例。
A分子,O多相催化反应过程示意图流 体 主 体吸附态的A 分子,吸附态的B 分子, B 分子整个多相催化反应过程可概括为下列七个步骤组成：1、反应组分从流体主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）；2、反应物自催化剂外表面扩散到催化剂内部（内扩散过程）；3、反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）；4、吸附的反应物转换为吸附态的生成物（表面反应过程）；5、生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附过程）；6、脱附的产物分子由催化剂的孔道向外扩散到催化剂的外表面（内扩散过程）；7、产物自催化剂的外表面扩散到流体主体（外扩散过程）。
什么是气固相催化反应本征动力学？气固相催化反应本征动力学由如下三步构成（不包括扩散的影响）1）吸附一气相分子在催化剂表面上化学吸附形成吸附络合物。
2）反应一吸附络合物之间相互反应生成产物络合物。
3）脱附一产物络合物由固体表面脱附出来。
5. 3. 1化学吸附与脱附目的一由吸附、脱附速率方程求出：1.二〜P的关系；2.如果其为控制步骤时就认为是本正动力学速率。
一、化学吸附速率的一般表达式①组分A的吸附率（活性中心覆盖率）二② 空位率J设，i 为i 组分的覆盖率，则有下式：J S = 1理论基础一表面质量作用定律：对如下的多相基元反应aA 吸 bB 吸=cC dD反应速率r 与反应物的吸附量或覆盖度(吸附率)B 成正比，其覆盖 度的指数等于相应的化学计量系数：厂5.3— 3表面质量作用定律是理想吸附催化反应动力学的基础， 它在多相 催化反应动力学中的地位相当于质量作用定律在均相反应动力学中 的地位。
化学吸附为何可用表面质量作用定律?—化学吸附作用为化学键力，相当于基元化学反应过程，因此可 用表面质量作用定律。
对A •二＞ A 吸附过程，吸附速率可写成：r^ k a P A\ = k a °exp( E a /RT)P A ，v5.3—4式中：r a —吸附速率E a —活化能被组分A 覆盖的活性中心数总的活性中心数5.3— 1未被气相分子覆盖的活性中总的活性中心数心数5.3—2P A —A 组分在气相中的分压二v —空位率k ao 吸附速率常数的指前因子。
化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学
•Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation
n 1－12 n 1－13 n 1－14 n 1－15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
•1/T
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol） •故Y＝2 × 0.752÷15=0.100 •或Y＝ xA S=0.100
n 1－12 n 1－13 n 1－14 n 1－15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol） •故Y＝2 × 0.752÷15=0.100 •或Y＝ xA S=0.100
第四章气固相催化反应本征动力学 (全)
第四章
气固相催化反应本征动力学
本章主要内容•催化剂
•催化反应机理
•本征的反应速率
第一节气固相催化过程⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯+×××固体石蜡烃类
混合物CH OH CH H CO Pa 10150423K Ru Pa 1020473K Fe,Co 4Ni,523K,3Pa 100Cu,573K,302555
，，，，常压
第二节固体催化剂
固体催化剂由三部分组成:
•活性组分
•载体
•助剂
•一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。
活性组分
•以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。
•活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。
通常对活性组分的要求：
•具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。
载体
•以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。
•根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。
•强度高，是对所有载体的要求。
助催化剂
加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命
一般有结构型助催化剂和调变型助催化剂。
乙苯脱氢，Fe 2O 3加入少量
Cr 2O 3提高催化剂的热稳定性。
催化剂的设计
催化剂的制备
z沉淀法
z浸渍法
z混合法
z离子交换法
不同的制备方法，成份、用量相同，但催化剂性能不同。
气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应的7个步骤、3个过程 ※ 1,7为外扩散过程； ※ 2,6为内扩散过程 ※ 3,4,5为化学动力学过程 ※ 控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率
本章讨论化学动力学过程
5
4.1.2 非均相催化反应历程（动力学过程）
例子：A+BR+S
吸附：A + A B + B
chap 4 气固相催化反应本征动力 学
1
4.1 气固相催化过程及其特征
气固相：反应物
和产物均为气 相，催化剂为 固相
反应过程（步骤）
2
4.1 气固相催化过程及其特征
反应过程（步骤）?
3
4.1.1 非均相催化反应过程（步骤）
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计ห้องสมุดไป่ตู้
表面反应： A ＋ B R + S 脱附： R R +
S S + 催化剂（）作用：
参与反应（改变反应历程），但其质和量 在反应前后维持不变
6
催化反应过程的特征
1 催化剂改变反应历程和反应速率 2 催化剂的存在不改变反应过程的热力学平衡
特性（GO=－RTlnK）
以催化剂质量为基准：
r
1 mS
d
dt
或 rA
1 mS
dnA dt
kmol
/s
k
gcat
以催化剂内表面积为基准：
r
1 SV
d
dt
或
rA
1 SV
dnA dt
kmol / s mc2at
8
第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学方程
1.主催化剂
主催化剂：固体催化剂中具有催化活性的根本性物质
合成氨所用的催化剂中：金属铁
二氧化硫氧化所用的催化剂中：五氧化二钒
乙烯氧化生成环氧乙烷催化剂中：金属银
助催化剂
助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化 剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。 （1）结构助催化剂 （2）电子助催化剂 （3）晶格缺陷助催化剂 调变性助催化剂
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为 活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化 学反应。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
二、
固体催化剂
固体催化剂
化学成分：金属、金属氧（硫）化物、复合氧化物、固 体酸、碱、盐等无机物。
主催化剂、助催化剂、载体、其他
柱状
环状
球状
压片状
颗粒状
挤条状
1、固体催化剂的孔结构
（1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法BET法。 （2）孔容Vg和孔隙率θ
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t
p
b
1、固体催化剂的孔结构
（2）孔容Vg和孔隙率θ 真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率 真密度：流体置换法，如：氦置换法、苯置换法 假密度：汞置换法
最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.C Kirchoff）， 他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当 时还没有催化作用这个词。 随后不久，戴维（Sir Hum Phry Davy）在1814年发现了煤 气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描 述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂 上的氧化反应。泰纳（Thenard) 发现溶液中或以分离相存在 的某种少量物质会促进过氧化氢分解。
反应工程课件第二章(1)
分均相催化和多相催化。 活性位（active site）理论
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应，生成吸附态产物。 （3）吸附态产物从催化剂活性位上脱附。
2) 固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载
3) 固体催化剂的制备方法
最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合 法和熔融法。
(1) 浸渍法 将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，
使活性组分吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附 量，可在干燥后再浸。如要将几种活性组分按一定比例浸 渍到载体上去，常采用多次浸渍的办法。
(2) 沉淀法 在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组
• 催化反应可以分为均相催化和多相催化，反应在同相中进行 称为均相催化;反应在两相界面上进行称为多相催化。
2.1.2 固体催化剂 1) 固体催化剂的作用
催化剂是能够加速化学反应速率而本身 能复原的物质。催化剂有下列性质： (1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应 活化能和加速反应速率； (2）不能改变平衡状态和反应热； (3）必然同时加速正反应和逆反应的速率； (4）具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行， 抑制不需要的副反应。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、生产流 程甚至生产方法和原科方面都发生了根本性的变革，使产品 的投资、原料消耗等技术经济指标不断优化，同时环境污染 不断减少。在通常条件下难以获得的化学产品可以通过催化 作用实现工业生产，催化是现代化学工业的基石。
• 同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品。 例如乙烯氧化使用银催化剂 可得环氧乙烧；乙烯氧化使用 钯系催化剂可得乙酸；但这两个过程的主要副反应都是深度 氧化生成二氧化碳和水。另一方面，使用同一系列的催化剂 ，也可使不同的反应物系发生催化作用。例如使用银系固体 催化剂，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化 制环氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应，生成吸附态产物。 （3）吸附态产物从催化剂活性位上脱附。
2) 固体催化剂的主要组成 固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载
3) 固体催化剂的制备方法
最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合 法和熔融法。
(1) 浸渍法 将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，
使活性组分吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附 量，可在干燥后再浸。如要将几种活性组分按一定比例浸 渍到载体上去，常采用多次浸渍的办法。
(2) 沉淀法 在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组
• 催化反应可以分为均相催化和多相催化，反应在同相中进行 称为均相催化;反应在两相界面上进行称为多相催化。
2.1.2 固体催化剂 1) 固体催化剂的作用
催化剂是能够加速化学反应速率而本身 能复原的物质。催化剂有下列性质： (1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应 活化能和加速反应速率； (2）不能改变平衡状态和反应热； (3）必然同时加速正反应和逆反应的速率； (4）具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行， 抑制不需要的副反应。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应器、生产流 程甚至生产方法和原科方面都发生了根本性的变革，使产品 的投资、原料消耗等技术经济指标不断优化，同时环境污染 不断减少。在通常条件下难以获得的化学产品可以通过催化 作用实现工业生产，催化是现代化学工业的基石。
• 同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品。 例如乙烯氧化使用银催化剂 可得环氧乙烧；乙烯氧化使用 钯系催化剂可得乙酸；但这两个过程的主要副反应都是深度 氧化生成二氧化碳和水。另一方面，使用同一系列的催化剂 ，也可使不同的反应物系发生催化作用。例如使用银系固体 催化剂，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化 制环氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。
化学反应工程_气固相催化反应本征动力学ppt课件
KA
ka0 kd0
exp Ed Ea RT
ka0 kd0
exp q RT
A p AV
上式称吸附平衡方程
式中：q Ed Ea
;.
22
Langmuir 吸附模型
• 基本假定： • 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的； • 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； • 3每个活性中心只能吸附一个分子； • 4吸附的分子之间互不影响。 • 称为理想吸附模型。
;.
8
• 1,7为外扩散过程 • 2,6为内扩散过程 • 3,4,5为化学动力学过程 • 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步
骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。
• 本章讨论化学动力学过程。
;.
9
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。 • 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
第四章 气固相催化反应本征动力学
;.
1
• 对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分， 其区别在于有无传递过程的影响。
• 本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。
;.
2
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。
r • V1S2、dd以t催k化m剂o质l量 s定义1 反m应c速a3t率
或 rA
第二章 气-固相催化反应本征与宏观动力学
Ea ra A p A f A exp RT g
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数f’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd k ' f ' A exp Ed / Rg T
常用的测定方法：气体吸附法简称BET法（Brunauer－Emmett－Teller法）。 布伦劳尔－埃米特－特尔法
2.孔容Vg和孔隙率θ
1）孔容Vg ：
孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，催化剂内所有细孔体积的 加和，记作Vg ，单位： cm3 / g 2）孔隙率θ ： 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总容积之比。 孔容Vg的测定方法：氦－汞置换法 氦—汞置换法是在恒定的大气压下，测定容器中被固体颗粒试样置换的 氦体积，将氦换成汞，再测定置换的汞体积。测定时要预先将固体颗 粒经过真空加热处理。由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂的 微孔，只能填充入颗粒间的空隙，所以两次测得的体积之差即为催化 剂试样的容积： VHg VHe
固体催化剂使反应过程 产生中间产物，改变反应途径， 因而降低反应活化能和加速反应速率。见下图：
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
二、固体催化剂的主要组成
固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物， 例如铁、铜、铝及其氧化物； 2.助催化剂（也叫促进剂） 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。助催化剂在催化剂中的含量很少。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活 性组分和助催化剂的骨架。常常兼作稳定剂和分散剂。常用 载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻 土、沸石分子筛等。 催化剂大多数采用载体，称为负载型催化剂
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数f’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd k ' f ' A exp Ed / Rg T
常用的测定方法：气体吸附法简称BET法（Brunauer－Emmett－Teller法）。 布伦劳尔－埃米特－特尔法
2.孔容Vg和孔隙率θ
1）孔容Vg ：
孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，催化剂内所有细孔体积的 加和，记作Vg ，单位： cm3 / g 2）孔隙率θ ： 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总容积之比。 孔容Vg的测定方法：氦－汞置换法 氦—汞置换法是在恒定的大气压下，测定容器中被固体颗粒试样置换的 氦体积，将氦换成汞，再测定置换的汞体积。测定时要预先将固体颗 粒经过真空加热处理。由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂的 微孔，只能填充入颗粒间的空隙，所以两次测得的体积之差即为催化 剂试样的容积： VHg VHe
固体催化剂使反应过程 产生中间产物，改变反应途径， 因而降低反应活化能和加速反应速率。见下图：
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
二、固体催化剂的主要组成
固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物， 例如铁、铜、铝及其氧化物； 2.助催化剂（也叫促进剂） 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。助催化剂在催化剂中的含量很少。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活 性组分和助催化剂的骨架。常常兼作稳定剂和分散剂。常用 载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻 土、沸石分子筛等。 催化剂大多数采用载体，称为负载型催化剂
2-1气固相催化反应本证及动力学
吸附等温方程
动力学（理论）方程 实验室反应器
动力学方程 化学化工学院
[例1] 设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下 (1) (2) (3)
化学工学院
1、过程为单组分反应物的化学吸附控制
设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制 步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学 吸附速率，则有 化学化工学院
将上述各参数代入
化学化工学院
化学化工学院
2、过程为表面化学反应控制
若反应中有惰性组分I，且组分I 被吸附。催化反应速率 按质量作用定律可表示为：
P A
设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为：
A ( )
A
A
ra
( A)
rd ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附 净速率为 r=ra－rd
化学化工学院
1.影响吸附速率
的因素
1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸 附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：
p
p
(1 )
m
t
化学化工学院
3. 孔径及其分布
催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道 半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。
二者的区别：
化学化工学院
类别 项目
物理吸附 分子间力 差 可单层可多层 快 2-20kJ/mol
化学吸附 化学键力 好 单层 慢 80-400kJ/mol
第二章 气固相催化
令
k a = A exp[k d = k 'exp[-
Ea ] R gT
Ed ] R gT
k a , k d 分别称为吸附速率常数和脱附速率常数。
又∵吸附速率与未覆盖表面分率(即空位率)成正比， 即 f( A ) = V = 1- A ; ' 脱附速率与表面覆盖率成正比,即f ( A )= A 。
式(2.2-4)即为化学吸附速率的一般表达式。
（二）均匀表面吸附等温方程
均匀表面吸附层模型是由Langmuir提出的，该 模型认为吸附过程遵循下列条件：
1）催化剂表面是均匀的 ; 2）吸附分子间没有相互的作用 ; 3）吸附和脱附可以建立动态平衡。
该模型实际上反映了一种理想情况，因此，该 模型又称为理想吸附模型。
r = k a p A (1- A ) - k d A
式(2.2-5)称为Langmuir吸附速率方程。
(2.2-5)
* 当吸附达到平衡时，r=0 则 k a p A (1- A ) =k d A 令 b = k a /k d ，
可得
bp * A A = 1+bp * A
(2.2-6)
式(2.2-6)称为Langmuir吸附等温方程 式中 b － 吸附平衡常数，其值的大小表明固体表面吸附能 力的强弱程度； p * － 组分A的吸附平衡分压。 A
t
p
b
相关公式
= p Vg
b = p (1 - ) = t (1 - ) (1 - )
=
床层中颗粒间自由体积（即空隙体积） 整个床层体积
ra =
2Vg Sg
rA = k 1 f1 (y) - k 2 f 2 (y) = k 1 f 1 (y) [ 1 = k 1 f 1 (y) [ 1 k 2 f 2 (y) ] k 1 f1 (y) f 2 (y) ] K f1 (y) y
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1. 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面
2. 反应物由催化剂外表面扩散到内表面
3. 反应物在催化剂表面活性中心上吸附
4. 吸附在活性中心的反应物进行化学反应
5. 产物在催化剂表面活性中心上脱附
6. 产物由催化剂内表面扩散到外表面
7. 产物由催化剂外表面扩散到气流主体
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8
三个过程
1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程
第四章 气固相催化反应本征动力学
催化剂
催化反应机理
本征的反应速率
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1
对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本 征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过 程的影响。
本征动力学： 即微观动力学，是指排除流动、传 质、传热等传递过程影响条件下的反应动力学，描述 化学反应本身的规律。
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相
同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤
进行的速率决定了整个宏观反应的速率。
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9
4.2 固体催化剂
固
活性组分（较高的催化活性，选择性和抗毒性）
体
催
化 剂
助剂（增强催化剂的功能，提高催化效率）
的
组
成
载体（较高强度，比表面）
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10
活性组分
以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物 及硫化物等。
一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂 及载体的完美结合。
活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有 一个大致的方向，尚不能预先选择。
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11
助催化剂
➢本身不具活性或活性很小，但能改变 催化剂的部分性质
➢加入的量小，增加催化活性，增加选 择性，延长催化剂寿命
r S 1 V d dk tm /s m c 2 o at或 l r A S 1 V d d A k n t m /s m c 2 o atl
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6
➢固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在 催化剂的内表面进行。
➢催化剂的表面积绝大多数是内表面积。
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7
气固相催化反应的七个步骤
Example：合成氨的铁触媒里，常加入少 量铝和钾的氧化物，以使铁的催化活 性增大10倍，并延长寿命。
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12
载体
以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 强度高，是对所有载体的要求。
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13
催化剂的比表面积、孔体积、孔体积分布
比表面积
宏观动力学：即表观动力学，是指反应器传递过程 影响下的反应动力学。
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2
4.1 气固相催化过程
➢反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 ➢催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 ➢催化剂的加入可以改变反应速率。 ➢催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂同
时改变正逆反应的速率。
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0
exp
Ed RT
A
平衡常数 K A :
KA
ka0 kd0
exp Ed Ea RT
ka0 kd0
exp q RT
A p AV
上式称吸附平衡方程
➢θθ式。难中：于q测量E，d 不E便a 应用。可利用吸附模型求得
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20
三种吸附模型
Langmuir 吸附模型 焦姆金吸附模型 弗鲁德里希吸附模型
体积来定义。
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5
➢1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 Sd dk tm /s m c 3 o at或 l r A V 1 Sd d A k n t m /s m c 3 o atl
➢2、以催化剂质量定义反应速率
r ➢m 1 S 3、d d 以k 催t化m /剂s k 内c 表o g 面a积t或 l定？ 义r A 反 应 m 速1 S 率d d A k n tm /s k c o g atl
用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积.pdf
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15
➢孔径分布
分率
孔径
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16
4.3气固相催化反应本征动力学
➢本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
➢物理吸附和化学吸附 ➢物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 ➢化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生
3
➢催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速 某些反应。
同样的反应物
在不同催化剂
的作用下可以
生成不同的产
品。 ➢如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增 加反应物与催化剂的接触。
学习交流PPT
4
非均相催化反应速率表达
➢对于均相反应，已经定义：
r1d
Vdt
及 rAV 1d dA n t
➢由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催 化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此， 反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂
化学反应
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17
4.3.1 化学吸附与脱附
➢化学吸附速率的表达 ➢活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生
反应的原子，以符号σ表示。
➢吸附式可以表示为如下型式：
A+ σ → A σ ➢A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附了反应
物的活性中心
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18
➢既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应）， 吸附速率式就可以写成：
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21
Langmuir 吸附模型
➢基本假定： 1.催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2.吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3.每个活性中心只能吸附一个分子； 4.吸附的分子之间互不影响。 满足以上条件的吸附称为理想吸附模型。学习交流PPT Nhomakorabea22
➢基于以上假定，对
A
k 1
Sg 单位质量催化剂具有表的面积m2 / g 通常介于5 1000m2 / g 之间。注意因次
测定方法：BET
小比表面的测定为难。题
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14
孔体积分布(孔径分布)
催化剂是多孔物质，其孔的大小是不规则的。 不同的催化剂孔大小的分布不同。
只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 测定方法： 压汞法 氮吸附法
ra
ka0
exp
Ea RT
pAV
作为吸附的逆过程，脱 附可以写为：
rd
kd
0
exp
Ed RT
A
表观速率：
r
ra
rd
ka0
exp
Ea RT
p
AV
k
d
0
exp
Ed RT
A
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➢达到平衡时，吸附与脱附速率相等
r ra rd 0
k
a
0
exp
E RT
a
p
A
V
k
d