第八章 有机光化学

量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。
光化学与热化学的共同点
二者都属于化学领域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式：
① 化学过程为分子中电子的分布及反应过程中电子的再组合。
② 服从热力学基本定律。
③ 大基团的立体化学效应。
光化学与热化学的区别
分子在基态和激发态的电子分布和构型不同，因而极性、酸
分子之间发生碰撞引起的能量传递损失，称为振动阶式消失，又称
振动弛豫。
振动阶式消失比包括电子跃迁的分子内过程快几个数量级，一
般电子状态变化的大多数去活化过程发生于低振动能级。
由于三线态分子在体系中存在时间长，与其它分子碰撞的几率高， 因而发生光化学反应的几率高，而ISC则是产生三线态的最有利途径：
S1 S2
磷光（ hp, phosporescence ）：由激发三线态发射产生，例T1→ S0， 通常出现在波长比较长的区域，为自旋禁阻，其过程相当慢，比较难以 观察。
延迟荧光（delayed fluorescence ）：也被称为缓发荧光，它来源于从
第一激发三重态（T1）重新生成的S1态的辐射跃迁。
T1
第八章 有机光化学 Organic Photochemistry
分子光化学是一门描述分子吸收光子所引起的物理与化 学变化的新兴分支学科，涉及由光能转变为化学能复杂过 程的研究。有机光化学是光化学中最重要的内容之一 ， Hammond成功地将光化学方法运用于有机反应机理研究； Woodward-Hoffmann 规 则 广 泛 应 用 于 光 化 学 周 环 反 应 ，
热激发 和ISC S1 S0 + hv
当T1→S0的速度<<S1→S0的速度时，即T1态有较长的寿命时，就有更多的机
会与其它分子发生作用。
2）非辐射去活化 非辐射去活化过程中没有可观察到的辐射现象产生，通常有两种类型：
内部转化（系内转换）（IC, internal conversion）：由一种状
大多数分子含有偶数个电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个原子或
分子轨道中，成对自旋，方向相反，电子净自旋等于0，即S = 1/2 + (-1/2) = 0;其
多重性M = 2|S| + 1 = 1（M为磁量子数），因此分子是抗（反）磁性的，其能级 不受外界磁场影响而分裂，称为“单线态”。 当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后，被激发跃迁到能量较高的轨道上， 通常它的自旋方向不变，即S = 0，激发态仍是单线态，即“单线激发态”。如 果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的 电子，电子净自旋不等于0，而等于1【 S = 1/2 + 1/2) = 1 或 S = -1/2 + (-1/2) = 1 】 ，则多重性M = 3, 即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这种受激态成 为“三线态”。
基态、多重激发态的表示
S0: 单线态基态;
T0: 三线态基态；
S1: 单线态第一激发态； S2: 单线态第二激发态； T1: 三线态第一激发态； T2: 三线态第二激发态；
能量比较：T < S 因为同自旋的电子倾向于彼此回避，以使电子之间的库仑 排斥力最小，所以平行自旋数量最多的谱项（即最大的S值）其能量最低。 寿命比较：T > S 三线态比单线态具有较长的寿命，因为一个自旋的反转， 必定伴随着三线态的某些活性降低作用。
电子顺磁共振（electron paramagnanetic resonance，EPR）是由不配对 电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质 原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。
或称电子自旋共振法(Electron Spin Resonance, ESR)
禁阻（空间相关轨道不交盖）
（c）对称禁忌跃迁
由于分子中有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射，位相符 号没有改变的是对称的，用g表示； 若符号改变则是反对称的，用m表示。 对称性相同的轨道是不能进行电子跃迁的。 即g→g、、mm 是不允的，，而g→m、、m→g是允许的
二. 激发态的失活
激发态的分子除了与其他分子发生化学反应而产生能量损失外，还 有可能就是本身分子不发生化学变化，通过从高能级向低能级返回而失 去能量，此过程就是光物理过程。
④ 光敏剂与受体吸收光不在同一波段，否则给体和受体竞
电子跃迁：有机分子吸收光能，使电子由低能级轨道推进到较高能级轨道的过程。
电子激发作用所经历的跃 迁可按电子跃迁前后所属轨道 进行分类：
1）摩尔消光系数-说明电子跃迁的难易程度
式中，I0和I分别是入射光强度和透射光强度； A: 为吸收度（或光密度）； C: 吸收光的物质之溶液浓度（mol/l）; l: 溶液厚度（厘米）； : 摩尔消光系数（为跃迁可能性的量度），表示分子中某一运动吸收 特征电磁波的几率，跃迁几率大，消光系数大。
有机化合物的键能： Kcal/mol： KJ/mol:
C-C 82 347
C-H 98 410
C-F 107 447
2) 光化当量定律
A: Gratthus-Draper光化学第一定律： 只有被吸收的光才能有效地引发光化学反应；
B: Einstein-Stark光化学当量定律： 每一个被吸收的光子在最初激发阶段恰好能活化一个分子。
这种物理过程一般有三种形式： 辐射去活化 非辐射去活化 振动阶式消失
1）辐射去活化
激发态能够从振动能级最低的单线态和三线态回到基态，这样回到基态的一 个历程可以通过发光来实现。
荧光（hf, fluorescence）：由激发单线态发射产生，例S1→ S0，它 是一个自旋允许的过程，很容易观察到。
样性。
③ 化学平衡
热反应的平衡状态是热力学性质，体系G＜0。光反应的平衡 与光强度相关，不少光化学反应使体系G＞0。 ④ 能量的提供
与加热一般只是提高分子运动的平均能量不同，给定波长的能
量可比加热所能提供的能量大得多，可使处于基态的电子跃迁到内
能很高的激发态，因此有机分子吸收光后所具有的能量足以使共价
(1) 光敏作用(photosensitation)
子的过程。
一个激发态分子wenku.baidu.com将其
激发能传递给一个基态分子A，D自身转化为基态分子，A转化为激发态分
化合物D称为光敏剂。 在紫外光照射下不能产生T1的化合物可借助光
敏剂进行光化学反应。
Wigner自旋守恒规则：两个分子经能量传递后，自旋电子的数目保持
ISC IC
hν p VC T T1 S0 1最低分子振动能级 hν f VC S S1 S0 1 最低分子振动能级
激 发 态 和 基 态 转 变 图 解
三. 激发态的能量传递
如果在体系中还有一种化学物质，能够吸收和传递光子 能量，使不同的分子之间发生能量交换而发生电子状态的 改变但并不引起化学反应的话，这种类型的过程就称为敏 化和猝灭。
例：
H2C
CH2
O

*

H2C
C H
C
CH3
n
* *

饱和脂肪酮
n
* *

2）光能被底物分子吸收后，可否导致化学键的断裂？
完全可能，断裂后产生自由基，将遵循自由基历程，而光引发的周环反应按
协同历程进行，这里不再讨论。 电子跃迁过程非常迅速（10-15s），比分子振动（ 10-13s ）所需时间短得多，
碱性等理化性质不同。热化学属于基态化学，光化学属于电子激
发态化学。 ① 反应活化能 在基态情况下，热化学所需活化能来自分子碰撞，靠提高体 系的温度可以实现，反应速率受温度影响大；光化学反应所需活 化能靠吸收光子供给，分子激发态内能较高，反应活化能一般较 小，反应速率受温度影响不明显，只要光波长和强度适当，大多 在室温或低温下能发生。
不变。即一个激发单线态的光敏剂可使一个底物分子变为单线激发态，
一个激发三线态的光敏剂可使一个底物分子变为三线激发态。
D(S1) + A(S0) → D(S0) + A(S1) D(T1) + A(S0) → D(S0) + A(T1)
能借助光敏剂进行光化学反应的条件
① 光敏剂T1能量高于受体T1’(4 kcal/mol); ② T1有足够长的寿命完成能量传递； ③ 受体S1能量高于光敏剂，否则单线态能量传递要参加竞 争；
3) 量子效率（量子产率）
为衡量一个光量子能引起指定的物理或化学过程的效率而引入的概念，以符号fi表示。 可定义为生成产物的数量与吸收光辐射量之比或产物的生成速度与吸收光辐射速度之比。
Φ=
单位时间单位体积内发生反应的分子数 单位时间单位体积内吸收的光子数 产物生成的速度 所吸收辐射的强度
=
2. 电子跃迁和激发态
Porter创立闪光光解法并将它应用于激发态演变的瞬时初
原过程的研究，这三个关键理论方法的问世推动了有机光
化学的迅速发展。
概述
光化学是研究光（从紫外到红外）化学效应的化学分支。
在光化学反应中，光作为化学变化的能源，分子吸收光能而得到活
化，经电子跃迁变为激发态（excited state）。激发态形成后开始引起 反应。因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的分子具有较高能
② 反应结果
二者产物种类和分布不同。热化学反应通道不多，产物主 要经由活化能最低的通道。光化学反应机理较复杂，分子吸收 光能后处于高能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性 中间体，得到热反应所得不到的某些产物。 但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义的只能是 能量较低的几个激发态。尽管如此，这些激发态所处的能量位置 仍高于热化学反应通道所需的活化能，故造成其反应复杂性和多
键断裂而引发化学反应。
虽然高温加热也能提供较高的能量，但常会引发许多副反应 使化学过程更为复杂，所以激发态的反应应以光照为宜，而基态进 行的反应可以加热方式引发。 在近20年来有机光化学的迅速进展之中，概括起来有如下 几类反应的研究尤为广泛：光诱导的周环反应（环加成、电环化、
-迁移及类似的单线态氧反应），单电子转移反应， NorrishⅡ
激发单线态比激发叁线态有较高的能量和较短的寿命，可以归结于电子自旋 的不同，一般激发单线态的寿命可用下式计算：
Hund规则 电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性，即三线态比单线态能量低： 电子自旋平行→排斥作用小→能量低。
一般：单线态的寿命为10-9~10-5秒 三线态的寿命为10-5~10-3秒
3）选择定则（Selection Rules）
所有自旋守恒的激发过程是允许的
光激发的电子自旋改变的跃迁是不允许的
(πCO )2(nO )1(π*CO )1 S0 S1 : (πCO )2(nO )2(π*CO)0 S0 S1 (πCO )2(nO )1(π*CO )1 T1
甲醛分子：n→*
允许
跃迁后电子状态虽有改变，但核的运动在这样短得时间内来不及跟上，保持着原
状（原来得核间距离和振动速度），即激发态的几何形状在一开始和产生它的基 态相同，这其中变化遵循弗兰克-康登（Frank-Condon）原理：
或：电子跃迁时，分子核间距不变
3）激发态：单线态（Singlet）和三线态（Triplet）
态转化为具有同样多重性的另一个状态，而不损失能量。如S2→S1。
系间窜换（系间窜越）(ISC, intersystem crossing)：由一种状态 转换为具有不同多重性的另一种状态，而不损失能量。如S1→T1。
3）振动阶式消失 振动阶式消失（振动弛豫）（ VC, vibrational cascade）：由于
型反应以及重排反应。高能量的光活化分子特别适宜于具有高内能 的小环、多环及笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应所难
以实现的。
一.
分子的激发
一般的有机化学反应均是以热作为化学变化的能源，反应中，分子中的电子 不受激发，仍然处于基态。然而在光化学反应里，反应物吸收光能而活化，变为 激发态，这种激发态相当于一个新物质，它在形成之后，立即引起一系列反应。
激发态是有机物中某些部位上流动性较大的电子在吸收光能后从基态能级跃迁 到较高能级引起的。
分子激发的必备条件：① 合适的光源（强度、波长），② 底物分子能吸收光量子
1.
光源
汞灯：254, 313, 366nm
Schlenk tube
1) 波长与能量的关系
一个光子的激发作用的能量： 一摩尔光子的激发作用的能量：