自由基聚合
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
自由基聚合反应的特征
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
自由基聚合名词解释
自由基聚合名词解释
自由基聚合是一种化学过程，其中自由基（分子中带有未配对电子的化学物质）通过连续反应形成高分子化合物。
在自由基聚合过程中，一个起始反应（通常是热或光化学反应）产生自由基，然后这个自由基与单体反应并形成新的自由基。
这些自由基又能与其他单体反应产生新的自由基，这样反应会不断延伸直到所有单体被消耗并形成大分子聚合物。
自由基聚合广泛应用于塑料制造、合成纤维和聚合材料等领域。
自由基聚合过程中，反应温度、压力、反应物浓度、催化剂和反应时间等条件影响着反应速率和产物性质。
聚合物的结构、分子量、分子量分布和形态等决定其物理性质和化学性质。
常见的自由基聚合包括乙烯聚合、丙烯酸聚合、苯乙烯聚合等，它们在工业生产、能源、材料和生命科学等领域均有广泛应用。
另外，自由基聚合还可用于合成聚合物复合材料、聚合物纳米材料、生物可降解聚合物和功能性聚合物等高附加值产品。
自由基聚合机理
contents
目录
• 自由基聚合概述 • 自由基聚合机理 • 自由基聚合的影响因素 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的发展趋势与挑战
01 自由基聚合概述
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物 合成方法，通过引发剂引发单体 聚合，形成高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速率 和较低的反应活化能，可在较低 温度下进行聚合。
分解速率
活性中心
产生的自由基活性中心具有高反应活 性，能够与单体分子迅速反应，形成 单体自由基。
引发剂的分解速率决定了聚合反应的 启动速度，通常受温度、引发剂浓度 和种类的影响。
链增长
单体插入
单体分子在自由基活性中心的加成反应中不断插入，形成增长链。
链增长速率
链增长速率取决于单体浓度、自由基活性以及温度等因素。
绿色化学与环境友好型聚合
环保引发剂
开发高效、低毒、无害的引发剂是自由基聚 合的重要研究方向之一。例如，研究开发可 见光引发剂、热引发剂等环保型引发剂，以 减少对环境的污染。
聚合反应的绿色化
通过改进聚合工艺、优化反应条件和开发循 环再利用技术，实现自由基聚合的绿色化，
降低生产过程中的能耗和废弃物排放。
功能性纤维
利用自由基聚合还可以制备具有特定功能的纤维，如抗菌纤维、导电纤维、光敏纤维等。
橡胶工业
橡胶合成
自由基聚合在橡胶工业中用于合成各种 类型的橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等。
VS
橡胶改性
利用自由基聚合可以对橡胶进行改性，如 增加橡胶的弹性、耐热性、耐油性等，从 而提高橡胶的性能。
05 自由基聚合的发展趋势与 挑战
逐步自由基聚合
第六章 自由基聚合反应
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
自由基聚合方法
新材料开发
高性能聚合物
通过自由基聚合方法，开发出具有优异性能（如高强度、高耐磨、 高耐温等）的新型聚合物材料。
功能化聚合物
通过自由基聚合方法，制备出具有特定功能（如导电、发光、磁性 等）的聚合物材料，拓展聚合物材料的应用领域。
生物相容性聚合物
利用自由基聚合方法，制备出具有良好生物相容性的聚合物材料， 为生物医学领域的发展提供支持。
悬浮聚合
总结词
单体以固体颗粒形式悬浮于液相中进行聚合的方法。
详细描述
悬浮聚合是将单体、引发剂、水和其他添加剂加入到反应器中，通过搅拌使单体以固体颗粒形式悬浮 于液相中进行聚合的方法。该方法具有操作简便、生产安全、成本低等优点，但产品分子量分布较宽 。
本体聚合
总结词
单体在无其他介质或少量引发剂存在下进行的聚合反应。
乙烯等。这些塑料具有质轻、耐腐蚀、绝缘性好等特点，被广泛应用于
包装、建筑材料、家电等领域。
02
合成纤维
自由基聚合也是合成纤维的重要方法之一，如聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
这些纤维具有强度高、耐磨、耐热等特点，被广泛应用于纺织服装、家
居用品等领域。
03
合成橡胶
自由基聚合合成的橡胶具有良好的弹性、耐油、耐高温等特点，如丁苯
聚合物结构缺陷
由于自由基聚合过程中链转移等副反 应的存在，聚合物链中可能存在不规 整结构、支链等缺陷，影响聚合物的 性能。
适用范围有限
虽然自由基聚合适用于多种单体，但 对于某些特殊单体（如氯乙烯等）和 特殊结构（如环状单体），自由基聚 合可能不适用或难以实现。
05 自由基聚合的发展趋势和 未来展望
环境友好型聚合方法的探索
绿色溶剂
探索使用环境友好的绿色溶剂代 替传统有机溶剂，降低自由基聚 合过程中的环境污染。
第二章 自由基聚合
b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
Y
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， π电子的流动性强， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 H
卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子 链
特点： • • 放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
Y
结论 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团， 可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。
自由基聚合
2. 自由基聚合2.1.连锁聚合的单体按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。
连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。
这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。
活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团称自由基。
异裂：A:B→A•+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。
自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体自由基与单体的反应如下式:R•+CH2=CHX+ R－CH2C•HX (单体自由基)所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。
适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。
不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。
下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。
一、单烯类单体烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。
1、电子效应决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。
取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。
①阳离子聚合例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。
什么是自由基聚合
1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。
而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。
因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
自由基聚合
2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:CH3C NCNC·CH3CH3CH3NCH3CNC CH32CN+N2CH2CHCl CHCl·CNCH3CH3C·+CH2CH3CCH3(2)链增长:(3)链终止: 偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。
5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。
CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3CN C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO ··OH CH 3C CH 3CH 3C CH 3+注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是高分子化学中最常用的聚合方法之一，它是通过自由基引发剂引发的聚合反应，将单体分子聚合成高分子链的过程。
自由基聚合方法具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点，在工业生产中得到广泛应用。
本文将介绍自由基聚合的四种方法。
一、自由基聚合反应自由基聚合反应是一种通过引发剂产生自由基，引发单体分子聚合成高分子链的反应。
自由基聚合反应的一般过程如下：1. 引发剂产生自由基2. 自由基引发单体分子聚合3. 高分子链不断增长4. 反应结束，高分子链停止增长自由基聚合反应的引发剂有很多种，常用的有过氧化物、亚硝酸盐、过硫酸盐等。
引发剂的选择要考虑到反应温度、反应速率、反应产物等因素。
二、自由基聚合的溶液聚合法自由基聚合的溶液聚合法是将单体分子溶解在合适的溶剂中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较低，分子结构较简单的情况。
溶液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，但产品纯度较低。
三、自由基聚合的悬浮聚合法自由基聚合的悬浮聚合法是将单体分子悬浮在水中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
悬浮聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
四、自由基聚合的乳液聚合法自由基聚合的乳液聚合法是将单体分子和表面活性剂混合，形成乳液后加入引发剂进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
乳液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
此外，乳液聚合法的产品具有较好的分散性和稳定性，可广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。
总之，自由基聚合是一种常用的高分子化学方法，具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点。
不同的自由基聚合方法适用于不同的聚合物分子结构和分子量，选择合适的方法可以提高反应效率和产品质量。
第三章 自由基聚合
C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性， 可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自
由基聚合。
乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体取代基 Y的电子效
应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。
（1）电子效应 诱导效应（Induction Effect）：取代基的供、吸电子性 共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化
第三章 自由基聚合
Free-raBiblioteka ical Polymerization
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合 按活性中心 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization）
Rp（增长总速率） >> Rt（终止总速率）
链转移（Chain Transfer）：
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator）
从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为新自由基，继续新链增长（链 转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常 常形成支链。
3.4 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction） 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R • 的形成
单体自由基（Monomer Radical） M • 的形成
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法，它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。
在实际应用中，为了获得具有特定性质的高分子材料，需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。
下面，我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。
1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物，过氧化苯甲酰作为引发剂，通过双键的形式进行反应，得到大分子化合物。
其反应过程如下：（1）引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基；（2）自由基与单体形成新的自由基；（3）新自由基与另一单体形成双自由基；（4）重复步骤（2）（3）直到生成高分子。
2.自由基间隙聚合该方法是选取单体，如苯乙烯、丙烯酸酯类等，选取引发剂，通过当两者符合反应条件，进行自由基间隙聚合生成高分子。
其反应过程如下：（1）引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基；（2）自由基与单体结合生成新自由基；（3）新自由基再次结合，两个自由基形成链式反应；（4）链式反应不断重复，生成高分子。
3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应，形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。
反应需要选择复合引发剂，以一定的条件对反应体系深度控制。
其反应过程如下：（1）复合引发剂分解出自由基；（2）自由基与不同单体结合；（3）自由基再次分解自由基，反应物不断增加；（4）反应物分子量逐渐增大，直到得到高分子。
4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中，形成交联结构的高分子。
它可通过单体中的双键进行反应，或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合，生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。
其反应过程如下：（1）引发剂引发单体形成自由基；（2）单体与交联剂进行自由基反应；（3）自由基结构增加，交联结构不断形成；（4）高分子产生，交联不断增强。
总之，自由基聚合是高分子合成中的基本方法，不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势，因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。
自由基聚合法
自由基聚合法是一种常用的高分子合成方法，通过自由基引发剂引发聚合反应，使单体分子在自由基的作用下进行链增长，最终形成高分子聚合物。
下面将对自由基聚合法的原理、特点、影响因素以及应用进行详细介绍。
一、原理自由基聚合法是通过引发剂引发单体分子产生自由基，从而进行链增长的过程。
自由基是由一个未成对电子和空轨道组成的活性分子，具有高度的反应活性。
在聚合过程中，自由基从单体分子上夺取一个氢原子，使单体分子成为自由基，进而进行链增长。
随着反应的进行，不断有新的自由基产生，最终形成高分子聚合物。
二、特点自由基聚合法具有以下特点：1. 聚合反应速度快，可以在较短的时间内获得高分子量聚合物。
2. 可以通过调节引发剂的用量控制聚合反应速率和聚合物分子量。
3. 适用于大多数天然和合成单体的聚合，应用范围广泛。
4. 自由基聚合过程中会产生大量热量，需要进行冷却以避免温度升高对聚合物性能的影响。
三、影响因素自由基聚合法的反应速度和聚合物分子量受到多种因素的影响，主要包括以下几个方面：1. 单体浓度：单体浓度越高，聚合反应速率越快，聚合物分子量越大。
2. 引发剂浓度：引发剂浓度越高，聚合反应速率越快，但引发剂用量过多会导致聚合物分子量降低。
3. 温度：温度升高可以加快聚合反应速率，但过高的温度会导致聚合物分子量降低。
4. 溶剂和介质：溶剂和介质对自由基聚合反应也有影响，不同的溶剂和介质对聚合反应速率和聚合物分子量有不同的影响。
四、应用自由基聚合法在工业上得到了广泛的应用，主要用于合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高分子材料。
通过自由基聚合法可以合成不同分子量、不同性能的高分子材料，满足不同领域的需求。
例如，通过自由基聚合法可以合成聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，也可以合成纤维如尼龙、涤纶等。
此外，自由基聚合法还可以用于制备功能高分子材料，如导电聚合物、磁性聚合物、药物载体等。
总之，自由基聚合法是一种常用的高分子合成方法，具有反应速度快、应用范围广泛等特点。
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第三章自由基聚合思考题3.2下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。
(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2(5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5(8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：思考题3.3下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5(4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3(7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
(3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。
(4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
(5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。
(6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。
(7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。
(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何?答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
以上2步反应动力学行为有所不同。
第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。
第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。
链增长是单体自由基打开烯类分子的丌键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。
链增长反应活化能低，约20～34kJ·mol-1，增长极快。
链终止是自由基相互作用而终止的反应。
链终止活化能很低，仅8-21kJ·mol-1，甚至低至零。
终止速率常数极高，为106～108L·mol-1。
比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发、快增长、速终止。
在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，ls内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。
因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。
前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。
延长聚合时间主要是提高转化率。
聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。
思考题3.8过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基?写出分解反应式。
这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何?答加热和光照两种方法可以促使过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈分解成自由基。
分解反应式如下。
过氧化二苯甲酰：C6H5C O O CC6H5 O O C6H5C OOC6H5+CO2偶氮二异丁腈：(CH3)2CN=NC(CH3)2CN CN 2+ (CH3)2CCNN2过氧化二苯甲酰容易发生诱导分解，偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。
偶氮二异丁腈的笼蔽效应有副反应。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
答(1)异丙苯过氧化氢，使用温度范围为高温(>100℃)(2)过氧化十二酰，使用温度范围为中温(40～100℃)(3)过氧化碳酸二环己酯，使用温度范围为低温(40～60℃)：(4)过硫酸钾—亚铁盐，使用温度范围为低温(-10-40℃)：(5)过氧化二苯甲酰—二甲基苯胺，使用温度范围为低温(-10-40℃)：思考题3.10评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。
如有错误，试作纠正。
答表中苯乙烯的聚合温度不合理。
因为过氧化二苯甲酰的适合温度为40-100℃，引发苯乙烯聚合时，120℃的聚合温度太高，短期内引发剂分解完。
表中氯乙烯的聚合条件合理。
偶氮二异丁腈的适合使用温度为40-100 00，引发氯乙烯聚合时，若聚合温度在50℃时是合理的。
丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。
因为丙烯酸酯类的溶液共聚需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾-亚硫酸钠)作为引发体系，并且在较高的使用温度(70℃)下使用不合理。
可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温度70℃。
四氟乙烯聚合采用过硫酸钾作引发剂，40℃的聚合温度偏低，应适当提高温度。
或者聚合温度不变，采用过硫酸钾-亚硫酸钠作引发体系。
思考题3.13推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定?一般聚合速率与引发速率(引发剂浓度)的平方根成正比(0.5级)，是哪一机理(链引发或链终止)造成的?什么条件会产生0.5～1级、一级或零级?答(1)推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。
①等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。
②聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。
③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。
即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。
’(2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。
单基和双基终止并存时，则反应级数介于0.5～l之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5-1级反应。
若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。
若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应。
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度 的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。
氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。
苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30％才开始出现自动加速现象。
而MMA 是PMMA 的不良溶剂，在转化率达到10％-15％时出现自动加速现象。
自动加速效应的程度为：氯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时具有不同的链终止方式。
氯乙烯主要以向单体转移终止为主；苯乙烯以偶合终止为主；MMA 偶合终止及歧化终止均有，随温度升高，歧化终止所占比例增加。
自由基聚合速率由两部分组成：①正常速率，随单体浓度降低而逐渐减小；②因凝胶效应而自动加速，如引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自动加速部分互补，达到匀速。
氯乙烯悬浮聚合中选用半衰期为2h 的引发剂可达到此效果，使反应匀速进行。
思考题3.15 建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。
剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。
解 从教材中可查得，Ri ＝10-8～10-10mo1·L -1·s -1，增长速率Rp=10-4～10-6mo1·L -1·s -1，终止速率Rt=10-8～10-10 mo1·L -1·s -1。
比较结果可以看出，增长速率远大于引发速率，因此聚合速率由引发速率来控制。
增长速率要比终止速率大3～5个数量级。
这样，才能形成高聚合度的聚合物。
思考题3.16 在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求：(1)对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。
如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：(3)聚合速率的变化；(4)数均聚合度的变化。
答 (1)从速率方程可见，速率与单体浓度成正比，即单体浓度增加土10倍，聚合速率也将增加10倍。
(2)从下式可见，其他条件不变时，单体浓度增加10倍，数均聚合度也增加10倍。
DC R R R Xn I M k fk k tdtc pt d p +=+=⨯=2/2/][)(22/12/1νν(3)保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，则聚合速率变为原来的0.707倍。
(4)若单体浓度不变，而使引发剂浓度减半，分子量是原来的0.707倍。
思考题 3.17 动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?试举2-3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。
答 动力学链长：每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。
平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括链转移终止)之比。
当体系无链转移反应时，有DC R R R Xn tdtc p +=+=2/2/νC 、D 分别为偶合终止和歧化终止的比例。
链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。
链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。