第四章_单晶硅材料

三 硅氯 烷氢 热硅 分氢 解还 法原
法
四 氯 化 硅 还 原 法
二 氯 二 氢 硅 还 原 法
作为单晶硅原料的高纯多晶硅
对于区熔单晶硅而言，是利用感应线
圈形成区域熔化，达到提纯和生长单晶 的目的。这种单晶硅的纯度很高，电学 性能均匀，但是，其直径很小，机械加 工性差。虽然太阳电池的光电转换效率 高，但是生产成本很高，一般情况下， 区熔硅不应用在太阳电池的大规模生产 上。
4.2 太阳电池用硅材料
由于硅材料的独特性质，成为现代 电子工业和信息社会基础，其发展是20 世纪材料和电子领域的里程碑，它的发 展和应用直接促进了20世纪全球科技和 工业的高速发展，因为，人类的发展被 称为进入了“硅时代”。
按纯度划分：
金属硅和半导体（电子级）硅
按结晶形态划分：
非晶硅、多晶硅和单晶硅
生成的硅烷可以利用精馏技术提纯， 然后通入反应式，细小的多晶硅硅棒通 电加热至850℃以上，硅烷分解，生成 多晶硅沉积在硅棒上，化学反应式为：
SiH4=Si+2H2
4.3.3 四氯化硅氢还原法
四氯化硅氢还原法是早期最常用的 技术，但材料利用率低、能耗大，现在 已经很少采用。
该方法利用金属硅和氯气反应，生 成中间化合物四氯化硅，其反应式为:
硅材料是目前世界上最主要的元素 半导体材料，在半导体工业中广泛应用， 是电子工业的基础材料。其中单晶硅材 料是目前世界上人工制备的晶格最完整、 体积最大、纯度最大的晶体材料。
硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，
在地壳中的丰度到达26%左右，硅在常温下其 化学性质是稳定的，是具有灰色金属光泽的固 体，不溶于单一的算，易溶于某些混合酸和混 合碱，在高温下很容易与氧等化学物质反应。 所以自然界中没游离的单质硅存在，一般以 氧化物存在，是常用硅酸盐的主要元素。硅在 元素周期表中属于IV元素，晶体硅在常压下为 金刚石结构，熔点为1420℃。
②当环境温度升高一些时，半导体的导电 能力就显著地增加；当环境温度下降一 些时，半导体的导电能力就显著的下 降—这种特性称为“热敏”。
③当有光线照射在某些半导体上，这些半
导体就像导体一样，导电能力很强；当 没有光照射时，这些半导体体就像绝缘 体一样不导电，这种特性特性称为“光 敏”。
硅材料有多种晶体形式，包括单晶
硅原子的电子结构为
1s22s22p63s23p2,经过杂化，硅原子形 成4个等同的杂化轨道，有一个未配对的 电子，如图4.1所示，所以杂化轨道的对 称轴恰好指向正四面体的顶角。
每个硅原子外层的4个未配对的电子， 分别与相邻的硅原子的一个未配对的自
旋方向相反的价电子组成共价键，共价 键的键角是109°28′，其结构如图4.2所 示。
1个硅原子和4个相邻的分别处于一个 正四面的顶点的硅原子结合，有4个共价 键，组成一个外层电子书为8的稳定的晶 体结构。
晶胞中含有。的总原子数为8，硅的晶格 常数a=5.4。395A，相邻原子间距为 3 /4=2.35A,硅晶体的原子密度为5×1022个 /cm3。
晶体硅最重要的原子面是（111）、 （110）和（100），相应的晶向是<111>、 <110>和<100>。其中（111）是原子密排 面， <110>为原子密排方向，（111）面 间距最大，键密度最小，（100）面间距 最小，键密度最大，（110）面间距和键 密度居中。
②p-n结特性 n型半导体和p型半导体材料相连，组成p-
n结，这就是所有硅半导体器件的基本构造， 也是太阳电池的基本结构，具有单向导电性 等性质。
③光电特性 与其它半导体材料一样，硅材料组
成的p-n结在光的左右下能产生电流， 如太阳电池。
在自然条件下，硅材料表面可以被
氧化，生成数纳米至数十纳米的自然氧 化层。经氧气氧化，硅表面生成一层致 密的绝缘二氧化硅层，可以作为硅器件 的保护层和选择扩散层，也可以作为绝 缘层，因此，硅材料是超大规模集成电 路的基本材料。
单晶硅片的一般制作流程：
熔化 高纯多晶硅原料
种晶
缩颈
收尾
等径
放肩
圆柱状单晶硅
切断、滚圆、切片、化 学清洗
单晶硅片
4.1 硅的基本性质 4.2 太阳电池用硅材料 4.3 高纯多晶硅的制备 4.4 太阳能级多晶硅的制备 4.5 区熔单晶硅 4.6 直拉单晶硅 4.7 硅晶片加工
4.1 硅的基本性质
第四章 单晶硅材料
硅材料是半导体行业中最重要且应用 最广的元素半导体，是微电子工业和太 阳能光伏工业的基础材料。
它既具有元素含量含量丰富、化学稳 定性好、无环境污染等优点，又具有良 好的半导体特性。
半导体特性
①在纯净的半导体中适当地掺入一定种类 的极微量的杂质，半导体的导电性能就 会成百万倍的增加—这是半导体最显著、 最突出的特性。
Si+2Cl2=SiCl4
同样采用精蒸馏技术对四氯化硅进 行提纯，然后利用高纯氢气在11001200℃还原，生成多晶硅，反应式为：
SiCl4+2H2=Si+4HCl
4.4 太阳能级多晶硅的制备
太阳电池用料的原材料可以分为固 体和气体硅原料两类：
固体：直拉单晶硅、铸造多晶硅和带状
多晶硅。
高纯多晶硅等固体原硅料
硅具有良好的半导体性质，其
本征载流子浓度为1.5×1010个 /cm3，本征电阻率为 1.5×1010Ω·cm，电子迁移率为 1350cm2/（V·s），空穴迁移率 为480 cm2/（V·s）。
*迁移率是指载流子在单位电场作
用下的平均漂移速度，即载流子 在电场作用下运动速度的量度， 运动的越快，迁移率越大；运动 得慢，迁移率下。
能源的发展方向。
单晶硅是重要的晶体硅材料，根据生
长的方式不同，可以分为区熔单晶硅和
直拉单晶硅，区熔单晶硅是利用悬浮区 熔炼（float zone）的方法制备的，所 以称为FZ单晶硅。直拉单晶硅是利用切 氏法（Czochralski）制备单晶硅，称为 CZ单晶硅。
区熔单晶硅主要应用于大功率器 件方面，只占单晶硅市场很小的一 部分，在国际市场上约占10%左右。
西门子法原理
主要利用金属硅和氯化氢反应，生成化合物三氯氢硅， 其化学反应式为：
Si+3HCl=SiHCl3+H2
反应除生成中间化合物三氯氢 硅以外，还有附和的化合物，如 SiCl4、SiH2Cl2气体，以及FeCl3、 BCl3、PCl3等杂质氯化物，需要进 行精馏化学提纯，经过粗馏和精馏 两道工艺，三氯氢硅中间化合物杂 质含量可以降到10-10-10-7数量级。
硅材料还具有一些特殊的物理化学性能，
如硅材料熔化时体积缩小，固化是体积增大。 硅材料的硬度大，但脆性大，易破碎；作为脆 性材料，硅材料的抗拉应力远远大于抗剪切应 力，在室温下没有延展性；在热处理温度大于 750℃时，硅材料由脆性材料转变为塑性材料， 早外加应力的作用下，产生滑移位错，形成塑 性变形。
化学提纯是指通过化学反应，将硅 转换为中间化合物，在利用精蒸馏提纯 等技术提取中间产物，使之达到高纯度； 然后再将中间产物转化成硅，此时的高 纯硅为多晶状态，可以达到半导体工业 的要求。
*蒸馏是一种热力学的分离工艺，
它利用混合液或是液-固系中各 组分沸点不同，使低沸点组分蒸 发，再冷凝以分离整个组分的单 元操作过程，是蒸发和冷凝两种 操作单元的联合。
各种硅材料的优缺点对比
直拉单晶硅：
优点：电池效率高，工艺稳定成熟； 缺点：成本相对较高。
薄膜非晶硅：
优点：制作成本低 缺点：光电转换率低，存在光致衰减行 为，稳定性较差。
铸造多晶硅
优点：成本相对较低，光电转换效率较高 缺点：高密度的位错、微缺陷和晶界，影响光电转换效率。
薄膜多晶硅：
优点：潜在低成本，相对高效率 缺点：光电转换效率低
4.3 高纯多晶硅的制备
高纯对晶硅的纯度很高，一般要求纯 度达到99.999999%-99.9999999%， 杂质的含量降到10-9的水平。多晶硅的 原料是大自然中的石英砂，因为对杂质 含量有严格要求，并不是所有的石英砂 都能作为硅材料的原料。
在电弧中，利用纯度为99%以上的石英砂 和焦炭或木炭在2000℃左右进行还原反应， 可以生成多晶硅，其反应方程式为：
*迁移率和载流子浓度一起决定半
导体材料的电导率的大小。迁 移率越大，电阻率越小，通过 相同电流时，功耗越小，电流 承载能力越大。
作为半导体，硅材料具有典型的半导 体材料的电学性质：
①电阻率特性 硅材料的电阻率在10-5-1010Ω·cm之间，
介于导体和半导体之间，高纯未掺杂的无缺陷 的晶体硅材料称为本征半导体，电阻率在 106Ω·cm以上。硅材料的导电性还受到光、 电、磁、热、温度等环境温度因素的明显影响。
SiO2+3C=SiC+2CO 2SiC+SiO2=3Si+2CO
此时的硅呈多晶状态，纯度约为95%-99%， 称为金属硅或冶金硅，又可称为粗硅或工业硅。 这种多晶硅材料对于半导体工业而言，含有过多 的杂质，主要为C、B、P等非金属杂质和Fe、Al 等金属杂质，只能作为冶金工业中的添加剂。在 半导体工业中应用，必须采用化学或物理的方法 对金属硅进行再提纯。
多晶硅
铸造多晶硅 高纯多晶硅 薄膜多晶硅 带状多晶硅
区熔单晶硅
单晶硅 直拉单晶硅
单晶硅材料可以制成各种器件，在科 技、工业和日常生活中广泛应用。
①整流器：为电子器件提供稳定直流电； ②探测器：探测各种信号； ③传感器：探测各种微弱信号； ④微机械器件（MEMC）：广泛用于医学和军事； ⑤二极管：各种电器器件的检波和整流； ⑥三极管：电器设备的信号放大和开关； ⑦集成电路：计算机、通讯等设备的核心； ⑧太阳电池：将太阳光转化为电能，新世纪新
将原始高纯多晶硅（直径约为5mm） 通电加热至1100℃以上，通入中间化合物 和高纯氢气，发生还原反应，采用化学气 相沉积技术生成新的高纯硅沉积在硅棒上， 使得硅棒不断长大，直到硅棒的直径达到 150-200mm，制成半导体高纯多晶硅。反 应方程式：